Углекислый газ. Использование и проблемы

Хотя я верю в будущее атомной энергии и убежден в важности этого изобретения, однако я считаю, что настоящий переворот в энергетике наступит только тогда, когда мы сможем осуществить массовый синтез молекул, аналогичных хлорофиллу…

Ф. Жолио-Кюри

Углекислый газ получают в промышленности термическим разложением известняка. При этом одновременно образуется очень ценный продукт – CaO (второе место по использованию в производственной химии после серной кислоты).

Достаточно широко применяют и : при синтезе соды, в качестве инертной среды, для организации безопасных взрывов и тушения пожаров, в производстве газированных напитков; при хранении овощей и как газовое удобрение для теплиц. А в виде «сухого» льда – для охлаждения продуктов, для рассеивания тумана и т.д.

В последнее время внимание исследователей привлекает использование , находящегося в сверхкритическом состоянии для быстрого осуществления процессов с минимальными затратами и без отходов. Например, используют (в указанном состоянии) при осуществлении безотходного каталитического его гидрирования с образованием , а также для проведения очень эффективной экстракции (в частности, при извлечении кофе из неразмолотых кофейных зерен).

Однако, с другой стороны, углекислый газ создает проблемы, ибо, как считает ряд ученых, из-за слишком интенсивного сжигания С-содержащего топлива¹ в последние десятилетия концентрация в атмосфере повышается, что приводит к «парниковому» эффекту. Его последствиями могут быть не только утрата части суши и учащение стихийных бедствий, но даже изменение суточного вращения Земли!!! Поэтому перед учеными стоит задача связывания диоксида углерода, причем желательно в ценные органические вещества подобно тому, как это делают растения. (В частности, идут работы над созданием катализаторов, аналогичных хлорофиллу.)

Силикатное стекло

Стекло – материал старый, но перспективный. Корнями стекло уходит в V тысячелетие до н.э. Но все, что мы знаем о нем и возможностях его применения, слишком мало по сравнению с тем, что предстоит узнать. В будущем стекло станет универсальным материалом.

З. Поллер

В общем случае стеклом называют материал, получающийся при остывании расплава в виде аморфного, обычно прозрачного тела, которое не имеет определенной т.пл., а характеризуется температурным интервалом постепенного перехода твердого состояния в жидкое (и наоборот).

Силикатные стекл представляют собой твердые растворы на основе . И сам диоксид кремния в аморфном состоянии является  стеклом (кварцевым). Оно пропускает УФ-лучи, поэтому используется в кварцевых лампах, из него делают также прочную и термостойкую посуду. Однако кварцевое стекло слишком тугоплавко (>1500⁰С), что создает трудности при изготовлении из него изделий. А простое стекло (его примерный состав: ), полученное сплавлением песка, соды и известняка, размягчается уже при 300⁰С, но оно хрупко; чтобы повысить его механическую, термическую и химическую стойкость, заменяют соду на поташ ( ) и добавляют и – так получают стекло пирекс – идет на изготовление химической посуды.

Для обесцвечивания стекла, т.е. окисления примеси FeS, которая придает ему некрасивый зеленый цвет, в расплав добавляют оксид (именно наличие Fe в стекле делает его непрозрачным для УФ-лучей). Введение оксидов Ni, Co или Cr в расплав стекла окрашивает его соответственно в красный, синий или изумрудно-зеленый цвет; добавки PbO или увеличивают коэффициент преломления стекла – так получают хрусталь; а примесь Au или Se делает стекло рубиновым.

Управляемой кристаллизацией расплава синтезируют стекло ситалл¹, по прочности приближающееся к чугуну, которое используют как сравнительно дешевый заменитель металлов, керамики, бетона, дерева (в промышленности, строительстве и быту).

Сплавлением песка с содой (или поташом) получают т.н. растворимые стекла . Они представляют собой смесь силикатов Nа (или К) разной степени полимеризации. Их концентрированные водные растворы (жидкое стекло²) применяют в качестве т.н. силикатного клея; для смазывания спилов деревьев после обрезки; для пропитки тканей, древесины и др. (с целью повышения их прочности и огнестойкости).

На основе оксида кремния синтезированы также силиконы (т.е. полиорганосилоксаны) – полимеры состава: (Si(R)₂– O–)_n, где R – органический радикал, связанный с атомом кремния ковалентной связью. Они теплостойки до 600⁰С и в зависимости от типа R могут быть смолами, каучуками или маслами. Силиконовые материалы, как легко дезактивируемые, применяют при проведении ремонтных работ в радиоактивной зоне. (В частности, использовались на Чернобыльской АЭС после аварии.)

Галиды

Устойчивость. Стабильность галидов р-элементов IV группы от фторидов к иодидам закономерно снижается (например, , тем более – эндотермичны, в отличие от ). А изменение их активности при переходе от углерода к свинцу определяется, в основном, устойчивостью элемента в той или иной ст.ок.

В ст.ок. (+4) наиболее стабильны галиды углерода и кремния,  даже является экзосоединением, а для свинца устойчив лишь . И наоборот: в ст.ок. (+2) C и Si практически не образуют галидов (нестойкий получен в тлеющем разряде), а в случае свинца(II) даже иодид (химическое золото) устойчив. Окислить же соединения свинца(II) можно лишь в жестких условиях, например, хлором в щелочной среде (?):

.

В то же время очень сильный восстановитель – легко реагирует с кислородом воздуха. А хлорид олова(II) занимает промежуточное положение (медленно окисляется на воздухе), поэтому широко используется на практике в качестве эффективного восстановителя. Чтобы предотвратить окисление Sn(II) при хранении, в раствор его хлорида помещают гранулы Sn⁰, а для подавления гидролиза добавляют НСl.

Структура. В устойчивых галидах состава имеет место -гибридизация орбиталей элемента, причем тетраэдрическая координация достигается обобществлением атомов галогенов, с образованием полимеров. Поэтому данные галиды при об.у. – твердые вещества (т.пл. 200–400⁰С). Напротив, для большинства галидов характерна молекулярная кристаллическая решетка, так что температуры их фазовых переходов значительно ниже. Как следствие, они при об.у. – газы ( ) или жидкости (последние, например, хлориды C, Si и Sn используют в качестве растворителей).

Все иодиды, а также – твердые вещества, но т.пл. всего 90–170⁰С. В то же время, фториды олова(IV) и свинца(IV) достаточно тугоплавки (т.пл. 200 и 600⁰С, соответственно), т.к. имеют не молекулярную, а слоистую решетку (как результат обобществления атомов фтора¹ при -гибридизации орбиталей М).

Синтез. Получить галиды в устойчивых ст.ок. можно из ИПВ, но в промышленности для синтеза и используют хлорную металлургию. Ее суть: через раскаленную смесь оксида элемента с углем (необходимым для связывания кислорода) пропускают – при этом галиды, как летучие вещества, отгоняются:

.

Неустойчивые соединения получают косвенно, например:

, , .

Гидролиз. Степень гидролиза галидов, как и других аналогичных соединений [9], уменьшается с понижением ст.ок. элемента. Например, взаимодействует с водой даже в кислой среде, давая осадок , а гидролизуется лишь в неподкисленных разбавленных растворах и только до оснóвной соли: .

Снижается степень гидролиза и с повышением основности галида. Так, если GeCl₂ переходит в оксид даже в концентрированных растворах (в отличие от ), то с водой вообще не взаимодействует.

Напротив, галиды Si и C гидролизуются нацело. Исключение составляют кинетически устойчивые и . Они не реагируют также с кислотами, щелочами и воздуха при нагревании. Благодаря этому применяется как невзрывоопасный растворитель. А смешанные галиды углерода состава (фреоны), которые в об.у. пассивнее , используются в качестве хладоагентов в холодильных установках.

Комплексные соединения. Для элементов в ст.ок. (+2) комплексные соединения не очень устойчивы и получены только для германия и его аналогов, например: (существуют лишь в концентрированных растворах, а водой разрушаются).

Для олова и свинца синтезированы КС состава: , причем для Sn(II) их устойчивость от фторидных КС к иодидным падает, а для Pb(II) наоборот растет (?).

С повышением ст.ок. Э, как обычно, увеличивается склонность его к комплексообразованию. Поэтому КС для Sn(IV) и Pb(IV) общей формулой устойчивее, чем соответствующие КС для Э(II). Особенно стабильны хлоридные¹ комплексы олова; например, не разлагается даже при кипячении.

Германий(IV) образует КС с и , а кремний(IV) – только с . Причем прочность связи столь высока, что при гидролизе SiF₄ кроме кремниевой, образуется и гексафторокремниевая кислота: . Последняя (в отличие от фтороводородной) является, во-первых, сильной ( ), а во-вторых, не реагирует со стеклом. Однако она неустойчива к действию щелочных растворов:

На практике применяют соли данной кислоты, в частности, – для фторирования воды, в качестве инсектицида, в производстве эмали и др. [8].

Растворимые фторосиликаты (например, магния и цинка) используют как флюаты, т.е. вещества, которыми покрывают изделия из цемента (памятники, статуи и т.п.), защищая их от разрушения под действием атмосферы. Защита состоит в том, что данные соли, гидролизуясь, реагируют с CaO на поверхности цемента, образуя мелкодисперсные осадки и SiO₂^.пН₂О, которые закупоривают поры цемента и формируют плотную пленку, непроницаемую для влаги и других веществ.