Лекция 9 Кислородосодержащие соединения

Состав, структура и физические свойства оксидов. Для всех р‑элементов IV группы достаточно устойчивы бинарные соединения с кислородом в ст.ок. (+2) и (+4). Для свинца, кроме оксидов состава PbO (желт. цвета) и (коричн.), получены вещества (оранж. цвета) и т.н. сурик (красн.)¹ [8].

Подчеркнем, что хотя молекулы неполярны, а СО – полярны (  D), но из-за меньшей атомности кипит CO гораздо ниже (–191⁰C), чем возгоняется (–78⁰C). И растворяется в воде хуже (в 1 V – 1 V (при 15⁰С и 1 атм) и всего лишь 0,03 V СО), поскольку СО, в отличие от , химически с H₂O при об.у. не реагирует.

Отметим, что, если СО и СО₂ – газы ( из-за молекулярности их решетки), то оксиды кремния и его аналогов – твердые (причем тугоплавкие) вещества, малорастворимые в воде, что объясняется их полимерным строением. Так, соединения состава ЭО имеют слоистую решетку, а – координационную [2], причем с прочными ковалентными связями, устойчивыми к гетеролитическому разрыву (под действием воды).

Координационная решетка построена из тетраэдров ( ), расположенных упорядоченно (кварц) или неупорядоченно (кварцевое стекло). А под давлением ~120 000 атм и t=1300⁰С кварц переходит в стишовит, в котором к.ч.(Si)=6. Для аналогов кремния характерна лишь 6-кратная координация в решетке [2]. Только в случае германия получены высокотемпературные модификации, подобные кварцу и кварцевому стеклу, но при об.у они термодинамически неустойчивы.

Синтез оксидов. Получить оксиды состава можно из ИПВ. Исключение составляет свинец, который при этом образует оксид PbO или в зависимости от температуры [8], а можно синтезировать действием на соединения свинца(II) очень сильных окислителей: , Co(III) и т.п., имеющих  В.)

Углерод при недостатке О₂ тоже окисляется до (+2), т.е. получается СО, поэтому во время работы двигателя на C-содержащем топливе в закрытом помещении (или при неправильной эксплуатации печей) люди часто «угорают» [8]. Образуется CO и при взаимодействии с раскаленным углем. Синтезируют его также дегидратацией муравьиной кислоты. Низшие оксиды германия и олова тоже можно получить обезвоживанием гидроксидов, а SiO – прокаливанием при (?).

Получение гидроксидов. Синтез гидроксидов действием воды на оксиды возможен лишь в случае СО (но только при высоком р и низкой Т) и (при об.у., однако в водном растворе лишь часть присутствует в виде [8]).

Ортокремниевую кислоту можно получить гидролизом:

.

Свежесинтезированная кислота растворима в воде, но затем происходит внутримолекулярная дегидратация¹ с образованием H₂SiO₃. А поскольку к.ч.(Si) в этой молекуле равно 3 (т.е. меньше 4, характерного для атома кремния), то далее идут процессы оляции и оксоляции (см. главу «Халькогены» и [8]). То есть происходит полимеризация, благодаря формированию прочных связей (стабилизированных -перекрыванием!). Затем полимеры укрупняясь дают частицы твердой фазы, образуя коллоидный раствор (золь). Золь застудневает в гель или выпадает в осадок (где ). После его высушивания при об.у. получается силикагель (примерного состава: ), а при – ксерогель (т.е. сухой гель ). Причем, по мере обезвоживания продукта его реакционная способность снижается.

Для получения остальных гидроксидов элементов данной группы тоже используют обменные процессы, например:

, .

В последней реакции образуется осадок т.н. -оловянной кислоты, которая сравнительно легко растворяется в кислотах и щелочах. При стоянии она вследствие процессов оляции и оксоляции обезвоживается и переходит в -оловянную кислоту , которая, как и , не реагирует ни с HCl, ни с NaOH. Переводят их в раствор лишь длительным кипячением с или после сплавления со щелочью.

Снижение активности малорастворимых гидроксидов: , и т.п., – по мере их обезвоживания объясняется следующим. В начале процесса формирования гидроксомостика связь О с «чужим» атомом элемента, образующаяся по донорно-акцепторному механизму, менее прочна, чем связь со «своим» Э, сформированная по обменному типу. Из-за последующего выравнивания связей в гидроксомостике ослабляется связь О и со «своим» элементом. А в оксомостике обе связи Э–О образованы по обменному механизму и более упрочнены –перекрыванием, чем в гидроксомостиках (?). При обезвоживании же гидроксомостики переходят в оксо-, т.е. структура упрочняется, и активность падает.

Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов. Все гидроксиды элементов в ст.ок. (+4), и тем более в ст.ок. (+2), – слабые кислоты, причем их кислотность от C к Pb снижается настолько, что диссоциирует преимущественно по основному типу и легко взаимодействует с кислотами². В то же время, соединения углерода, являясь кислотными, реагируют лишь со щелочами.

Подчеркнем, что в соответствии с теорией Льюиса [27] CO (в отличие от ) за счет НЭП атома углерода проявляет свойства основания по отношению к ряду d‑металлов, образуя с ними т.н. карбонильные комплексы (см. раздел «d‑Элементы»).

Поведение диоксидов аналогов C определяется не только кислотно-основными свойствами, но и особенностями их структуры, а также характером продуктов взаимодействия с другими веществами. Так, диоксид кремния (со структурой кварца), является преимущественно кислотным (при сплавлении с CaO дает ). Однако реагирует и с кислотой, но только c плавиковой, благодаря летучести тетрафторида кремния. Но даже конц. HF не действует на стишовит.

Диоксид со структурой кварца менее инертен, чем : взаимодействует с растворами щелочей (но при нагревании), а также с конц. HCl с образованием . Однако модификация , подобная стишовиту, нерастворима в кислотах, в отличие от более основного , имеющего ту же структуру.

В отличие от диоксида олова, реагирующего с кислотой и щелочью в очень жестких условиях (см. выше), менее инертный и более оснóвный легко растворяется в конц. HCl и конц. H₂SO₄ ¹ без нагревания. Кроме того, проявляя кислотность, диоксид свинца взатмодействует при об.у. со щелочью (продукт ).

Редокс-свойства. Энергия связи в молекуле СО (1069 кДж/моль) из-за ее полярности выше, чем в изоэлектронной частице (940 кДж/моль); но благодаря именно полярности молекул химическая активность оксида углерода (II) выше, чем азота (?). Так, в отличие от  , даже при сравнительно небольшом нагревании СО окисляется кислородом до (  кДж/моль), хлором до фосгена, а соединения благородных металлов восстанавливает при об.у.:

.

Хотя для реакции с более устойчивыми веществами необходима высокая температура:

Соединения Ge(II) и Sn(II) как восстановители сильнее, чем CO. Так, используя вещества, содержащие олова(II), даже неблагородные М получают при об.у., например:

.

Особенно легко отдает электроны германий(II)², но при переходе от Ge(II) к Sn(II) и тем более к Pb(II) восстановительная способность ослабевает (?).

Оксиды элементов IV группы в ст.ок. (+2) и (+4), кроме соединений Pb(IV), окислительные свойства проявляют слабо. Реагируют лишь с сильными восстановителями: , С, или активными металлами, например:

, .

Напротив сурик, содержащий Pb(IV), очень активен, его вводят в состав спичек для окисления серы (находится в головке) и фосфора (в намазке). А диоксид свинца настолько сильный окислитель, что переводит Mn ²⁺ в перманганат-анион:

.

На окисляющей способности PbO₂ основана работа свинцового аккумулятора. В нем катодом служит пластина с оксидом Pb(IV), а анодом – пластина с губчатым свинцом. В ходе работы этого аккумулятора идут процессы:

, .

При этом массовая доля серной кислоты в электролите снижается (от 40 до 30%). В ходе зарядки аккумулятора (от внешнего источника тока) осуществляются обратные полуреакции, и состав электролита тоже восстанавливается.

Подчеркнем, что загрязнение окружающей среды как результат выбрасывания отработавших свинцовых аккумуляторов (как и других изделий из свинца) – это экологическая нечистоплотность, отравление будущего, т.к. Pb по токсичности немногим уступает ртути и тоже обладает способностью накапливаться в организме.