Сульфиды

Устойчивость сульфидов увеличивается от N к Bi (?). Так, (красн. крист., т.пл.=23⁰C) взрывается при 100⁰C даже без доступа воздуха, а воспламеняется при нагревании на воздухе, и оба легко гидролизуются. Сульфиды же аналогов фосфора устойчивы настолько, что входят в состав природных минералов. Получить их можно из ИПВ или осаждением сероводородом из растворов соединений Э(III). Эти сульфиды растворяются в HNO₃ как результат окисления . Кроме того, сульфиды Sb и Bi реагируют с HCl, благодаря формированию хлоридных комплексов; а и , являясь кислотными (в отличие от ), растворяются при действии оснóвных соединений. Например, при добавлении NaOH или образуются оксосоли и тиосоли . (При подкислении тиосоли разрушаются с выделением .)

Галиды и оксидгалиды

В ст.ок. (+5) получены фториды всех p-элементов V группы, кроме N, а хлориды и бромиды – лишь для Р и Sb (?). Зато оксофториды и диоксогалиды с Cl и F синтезированы и для N (?); а в случае фосфора получены даже иодиды состава . Причем, если для Р все указанные соединения экзотермичны, то для N только фторсодержащие (?).

Прочность галидов и оксогалидов в ст.ок. (+3) увеличивается монотонно от N к Bi, но тоже, как и в случае соединений Э(V), снижается от к . Так, для азота(III) устойчивы лишь и NOF. Остальные галиды, а также NOCl и NOBr, являются эндосоединениями и поэтому взрывоопасны. Например, взрывается при об.у., в то время как трифторид азота разлагается только выше 600⁰С и гидролизуется лишь при пропускании электрического разряда через смесь его с горячим паром.

Из галидов и оксогалидов наибольшее практическое значение имеют соединения фосфора: и . Они используются в качестве хлорирующих агентов, например:

.

Обычно из ИПВ синтезируют , а его частичным гидролизом получают . Последний в 10 раз токсичнее фосгена ( ) – отравляющего вещества.

Лекция 8

IV группа p-элементов Общая характеристика

В IVА подгруппе находятся C, Si, Ge, Sn и Pb. Углерод относится к распространенным Э (0,19%), а кремний (16,7%) занимает второе место после кислорода. Германия и его аналогов значительно меньше (примерно по %).

Элементы данной группы, имея электронную конфигурацию , представляют собой т.н. границу Цинтля в Периодической таблице, т.к. расположены между электронодефицитными и электроноизбыточными Э. Первые между собой образуют соединения преимущественно с металлическими связями, вторые – с ковалентными, а друг с другом первые и вторые дают, как правило, солеподобные вещества (т.е. с преимущественно ионной связью).

В невозбужденном состоянии р-элементы IV группы за счет двух неспаренных электронов образуют соединения в ст.ок. (+2), а в возбужденном ( -состоянии) – в ст.ок. (+4) и (–4). Причем энергия, необходимая для перехода из -  в -состояние от C к Si и от Ge к Sn из-за роста r уменьшается, но увеличивается при переходе к Ge (эффект d-сжатия) и к Pb (эффект d- и f-сжатий) – вторичная периодичность.

Однако превращение осуществляется легче, чем . Это видно, например, из сопоставления данных:

,  B, ,  B,

,  B, ,  B.

(Итак, при окислении металлов до более сильный восстановитель – олово, а до – германий, ибо Ge(IV) образует более прочные ХС в оксиде из-за меньшего r по сравнению с оловом(IV).) Как следствие, от Si к Pb монотонно (в отличае от предыдущих групп) увеличивается устойчивость в ст.ок. (+2) и снижается в (+4); а также в (–4), так что лишь С из элементов данной группы находится в природе в отрицательно поляризованном состоянии (в углеводородах). Кроме того, только С встречается на Земле в виде простого вещества, а остальные – в составе сложных соединений. Причем, если свинец находится в рудах в ст.ок. (+2) (PbS), то другие  –  в (+4), даже олово ( ).

Хотя элемент C и назван (в 1797 г.) углеродом, т.е. углерождающим, но основные природные запасы его – это карбонаты (табл. 10): известняк, мрамор, ракушечник и т.п.

Кремний представлен на Земле кислородными соединениями, которые составляют 58,3% литосферы. Это кремнеземы (песок, кварц, а также топаз, аметист и др.), силикаты (асбест – с волокнистой структурой, слюда – со слоистой, полевой шпат – с координационной решеткой и т.п.), алюмосиликаты (от глины и цеолитов до кианита и бирюзы). Часто всречаются спрессованные природой агломераты алюмосиликатов с песком и слюдой. К ним относятся, например, граниты и сиениты (из последних сложены знаменитые скалы «Красноярские столбы»).

Германий является рассеянным элементом, сопутствует силикатам, сульфидам (в форме GeS₂) и некоторым сортам угля, поэтому извлекают его (в виде ) из отходов производств, перерабатывающих указанное сырье.

Восстанавливают кремний и его аналоги из оксидов иногда водородом (Ge), но чаще углем. При этом образуются продукты невысокой, т.н. технической чистоты, например, в техническом кремнии примеси составляют 2 – 5%. Особо чистый Si получают электролизом раствора в органическом растворителе, а также разложением или с последующей очисткой методом зонной плавки. Кремний особой чистоты используется как полупроводник (  эВ), в частности, в солнечных батареях.

Таблица 10. Углерод в природе

Форма нахождения	Запасы, млрд. т
Растительный и животный мир	700
Нефть Торф Бурый уголь Каменный уголь Антрацит	5 400 1 200 2 100 3 200 500
Карбонаты	57 600