Гидразин и гидроксиламин

Г идразин ( ) – это пернитрид водорода, а гидроксиламин ( ) по составу и структуре является промежуточным соединением между и Н₂О₂:

Получают гидразин окислением аммиака с помощью NaClO, а гидроксиламин – восстановлением HNO₃ атомарным водородом, образующимся на катоде, т.е. электролизом.

Молекулы и не плоские, не симметричные и, как следствие, полярны. Это является дополнительной причиной (кроме Н-связей) того, что при об.у. гидразин – жидкость (т.кип.=113,5⁰С), а гидроксиламин – твердое вещество (т.пл.=33⁰С) и оба хорошо растворяются в воде ( – неограниченно). За счет электронной пары азота, эти соединения, как и аммиак, протолизируются (поэтому в их водных растворах ).

Гидразин и гидроксиламин содержат N в ст.ок. –2 и –1 соответственно, менее устойчивых, чем –3, поэтому данные вещества могут быть восстановлены до (с помощью, например, “Н”). Но на практике они чаще используются в качестве сильных восстановителей (окисляясь до N₂). Например, – эффективное ракетное топливо, т.к. велико значение _{сгорания} (–622 кДж/моль). Гидроксиламин по сравнению с гидразином сильнее и как окислитель, и как восстановитель, поэтому более склонен к дисмутации (идет со взрывом; продукты: , и ).

При действии кислот на и образуются соли, например, с НСl – хлорид гидроксиламиния ( ), хлорид и дихлорид гидразиния ( , ). Соли гораздо стабильнее, как следствие, являются более слабыми реагентами в ОВР, зато безопаснее в обращении и чаще используются на практике.

Следует отметить, что если гидразин устойчив при об.у., то его аналог – дифосфан самовоспламеняется на воздухе выше 20⁰C. (Из-за этого возникают «блуждающие» огни на кладбище, поскольку дифосфан, а также образуются, если разложение органических тканей идет при недостатке О₂). Еще менее устойчив диарсан (?).

Лекция 7 Кислородосодержащие соединения

Оксиды азота. Все оксиды азота – эндосоединения, поэтому синтезируют их косвенно или с затратой энергии. Например, пропуская электроразряд через газообразный воздух получают NО (б/ц газ), а через сконденсированный – . (Но даже жидкий (голубого цвета, т.кип.=3⁰С) распадается на NО и (бурый газ).)

Высший оксид синтезируют дегидратацией азотной кислоты ( с помощью ), причем с охлаждением, т.к. при об.у. б/ц кристаллы (т.пл.=32⁰С), отщепляя кислород, переходят в более устойчивый . Последний образуется также окислением NО на воздухе¹. (Эта реакция – вторая стадия промышленного синтеза .) «Закись» азота (б/ц газ) получают дегидратацией нитрата аммония при 250⁰С, т.е. процесс идет без изменения ст.ок., т.к. – это оксид-нитрид азота(V):

Отметим, что оксиды азота в четных ст.ок. (NO и NO₂) являются (как и в случае Г) радикалами. Поэтому они могут соединяться между собой, образуя промежуточное по ст.ок. соединение ; или димеризоваться, давая соответственно и . Причем , образованный спариванием электронов на несвязывающих МО [2], обладает значительно большей устойчивостью, чем (получен при спаривании е на разрыхляющих МО). Очевидно (?), по устойчивости занимает среднее положение.

Значения т.пл. и т.кип. оксидов N закономерно повышаются с увеличением атомности их молекул, причем в твердом состоянии имеет решетку, которую можно представить, как построенную из ионов и , а – из и .

Наиболее устойчивые из оксидов азота: , NО и , значительно различаются по окислительной активности. Так, NО (разлагается выше 500⁰C; кратность связи 2,5) в отличие от других не поддерживает горение серы, которая особенно энергично сгорает в (кратность связи с О равна 1,5). Восстановительная же способность уменьшается в ряду: . Так, NО легко окисляется хлором (до NOCl) и даже кислородом воздуха (см. выше), а лишь фтором (до ) или озоном (до ). Благодаря способности и окислять, и восстанавливать, оксиды N могут дисмутировать:

 ²,  (медленно),

.

Оксиды азота токсичны, к тому же, существенна их роль в образовании кислотных дождей. Поэтому нужно очищать от них выхлопные газы автомобилей и отходящие газы производств. В частности, предлагается пропускать газы через насадки, содержащие платиновый катализатор, который ускоряет разложение оксидов N на и . Но оксиды азота могут быть и полезны. Так, применяют как катализатор доокисления не только до , но и CO до ; а («веселящий газ») используется в медицине для снятия стресса. Установлено и его обезболивающее действие, причем еще в 1799 г. ученым Х. Дэви, но лишь в 1844 г. впервые применили для анестезии (при удалении зубов). Выявлено также, что нитроглицерин в организме, разлагаясь, выделяет NО, который регулирует тонус сосудов, а также обладает антираковым действием.

Оксиды аналогов азота. Для аналогов N характерны оксиды состава и (хотя получены неустойчивые РО и ). Подчеркнем, что если прочность соединений с H от азота к фосфору снижается (?), то с O (а также со F) растет (табл. 9) из-за увеличения разности ЭО элементов и как результат стабилизации -связей ‑перекрыванием в соединениях Р . (То же наблюдается и при переходе от O к S).

Таблица 9. Энергии связей Э–О и Э–Н

Связь
E связи, кДж/моль	389	222	322	380

Все оксиды фосфора и его аналогов (в отличие от оксидов азота) при об.у. – твердые вещества. Это объясняется следующим. В соединениях азота чаще имеют место sp- и -гибридизации (как более обусловленные малым радиусом атома N), т.е. устойчивы соединения, в которых координационное число азота равно 2 или 3. Но для Р и его аналогов характерны -гибридизация и выше (из-за большего r и большей валентности) и для достижения к.ч.(Э), равного 4, происходит обобществление атомов кислорода соседними молекулами оксидов. Поэтому решетка оксидов состава построена из димеров (  [2]); а имеет даже координационную структуру, в которой к.ч.(Bi)=6 ( -гибридизация) и к.ч.(О)=4 ( ‑гибридизация).

В случае же оксидов в ст.ок. (+5) лишь активные модификации состоят из димеров  [2], а более пассивные имеют слоистую решетку, построенную из тетраэдров .

Соединения состава , а также можно получить из ИПВ. Остальные оксиды Э₂О₅ из-за их нестойкости (?) синтезируют косвенными методами, например:

.

Даже при небольшом нагревании выделяет кислород, образуя , a еще до полного высушивания переходит в ; оксид же висмута(V) можно получить лишь в жестких условиях, воздействуя на озоном, или по схеме:

.

Однако уже в момент образования продукт отщепляет кислород. В то же время даже в парах присутствует в виде молекул (?).

Получение гидроксидов. Оксиды азота(I) и (II) частично растворяются в воде (1 V и 0,07 V NO в 1 V ), но химически с ней не реагируют, т.е. являются индифферентными. Хотя есть кислоты, соответствующие им по ст.ок.: азотноватистая ( ) и нитроксиловая ( ), содержащие связи: и соответственно.

Реагируют с водой оксиды состава и _, где Э = N ¹, P, As. Из них минимальную растворимость имеет «белый мышьяк» (  моль/л). Взаимодействие же с водой оксида фосфора(V) наиболее термодинамически обусловлено. Поэтому его используют как сильное осушающее средство (сравним: давление пара над –  Па, а над – 0,4 Па), а также для дегидратации кислот (см. выше) – даже серную кислоту переводит в ангидрид. Частично гидратируется и оксид сурьмы(V) с образованием малорастворимого соединения . Остальные оксиды с водой практически не взаимодействуют, и соответствующие гидроксиды получают реакциями обмена из солей. Гидролизом галидов можно синтезировать лишь кислотные гидроксиды, а в случае и процесс идет только до образования ЭОCl [7].

Гидроксиды азота существуют, как правило, в виде мономеров, а гидроксиды его аналогов (как и аналогов О) при избытке оксида дают полисоединения. Например, получены метафосфорные кислоты, состоящие из циклов: (n=3, 4, 6), и полифосфорные, построенные из цепей: (n=1, 2, 3) [1]. Водой они медленно разлагаются до мономеров, быстрее при кипячении в присутствии .

Промышленность выпускает 85%-ную и 58%-ную (ее получают при насыщении воды диоксидом азота и кислородом под давлением 1 МПа). Если в качестве исходного вещества брать димер , а давление увеличить до 5 МПа, то образуется 98%-ная , которая используется при синтезе красителей.

Кислотно-основные свойства гидроксидов. Как и в других подгруппах р-элементов, оснóвные свойства гидроксидов сверху вниз увеличиваются, но снижаются при повышении ст.ок. Э. Исключение – кислоты фосфора: ( ), (точнее: , ) и (т.е. , ), которые вследствие стремления P к 4-кратной координации и достаточно устойчивой связи (в отличие от ) имеют структуры:

, , .

Таким образом, отношение с понижением ст.ок. Р с (+5) до (+3) и до (+1) увеличивается с 1/3 до 1/2 и до 1, поэтому усиливаются кислотные свойства. То же происходит с повышением степени полимеризации кислот фосфора (ибо при этом растет ). Так, ; а по 1-ой и 2-ой ступеням диссоциирует как сравнительно сильная кислота и, лишь начиная с 3-ей ступени, – как слабый электролит ( , и т.д.). Поэтому ее нормальные соли гидролизуются по аниону, подщелачивая раствор. Это используется на практике, например, гексаметафосфат натрия ( ) применяют для умягчения жесткой воды.

Усиление оснóвных свойств в подгруппе проявляется в том, что, если все оксиды и гидроксиды N, P, а также оксид As(V) при об.у. не взаимодействуют с кислотами, то остальные реагируют с конц. HCl:

Кроме того, только соединения висмута(III) не растворяются в щелочи, а висмутит , полученный щелочным сплавлением, гидролизуется необратимо.

Устойчивость и ОВР гидроксидов. Кислоты азота(III) и (V) неустойчивы, особенно – существует лишь в растворе; за счет N(III) может быть и окислителем, и восстановителем, как следствие дисмутирует при об.у. с образованием NО и .

Азотная кислота тоже разлагается (на , и ), но медленно; быстрее в концентрированных растворах, поэтому они желтого цвета – из-за наличия . Именно его присутствие обеспечивает окислительные свойства , в частности, в реакциях с металлами. При этом азот тем значительнее понижает ст.ок., чем активнее М и чем разбавленнее кислота. Так, Zn восстанавливает преимущественно до , а разбавленную – до , в то время как Cu до и NО, соответственно.

В зависимости от концентрации азотная кислота по-разному реагирует и с органическими веществами: разбавленная – нитрует¹ их (реакция Коновалова), в то время, как концентрированная – окисляет (вплоть до и ). А смесь скипидара и ² взрывается при добавлении в качестве катализатора .

Не растворяются в конц. металлы, способные при ее действии формировать плотную оксидную пленку (Cr, Al, Fe и др.), а также благородные металлы (Au, Pt и др.). Однако последние реагируют с т.н. «царской водкой» (смесь концентрированных и НСl в молярном отношении 1:3). Ее повышенная «агрессивность» объясняется, во-1-ых, образованием устойчивых хлоридных комплексов данных М; а во-2-ых, высокой окислительной активностью атомарного хлора, образующегося по реакции:

, затем: .

Редокс-активность кислот фосфора тоже определяется их устойчивостью, которая понижается с уменьшением ст.ок. фосфора. (Из-за снижения стабилизации -гибридизации (р-d)-связыванием, невозможным с атомом водорода – см. графические формулы.) Поэтому гидроксиды фосфора(I) и (III) – сильные восстановители:

.

Особенно низка устойчивость фосфиновой кислоты – при об.у. дисмутирует до и фосфоновой , которая при нагревании тоже дисмутирует до и .

Фосфорная кислота устойчива, поскольку  В и  В. Как следствие того, что эти потенциалы достаточно отрицательны, в водных растворах фосфорная кислота способна окислять лишь за счет ионов водорода. (Рассчитайте в 1М , используя формулу Нернста [9].)

При переходе от фосфора(V) к висмуту(V) устойчивость соединений снижается, поэтому их окислительная способность возрастает, причем настолько, что висмутат-ионы в кислой среде переводят марганец(II) в перманганат-ионы (?).