Лекция 6 подгруппа азота Общая характеристика

Распространенность на Земле большинства р-элементов V группы [28] – средняя ( ), значительна лишь для фосфора (0,05%) и азота (0,025%).

В соответствии с электронной конфигурацией элементы данной группы проявляют, в основном, ст.ок. (+3), (+5) и (–3) (N может иметь и все промежуточные ее значения через 1 из-за более высокой ЭО). Причем характер изменения их устойчивости в подгруппе тот же, что и для ст.ок. (+4), (+6) и (–2) в случае халькогенов.

По сравнению с Х положительная поляризация p-элементов V группы в соединениях более предпочтительна, а отрицательная – менее (?). И это определяет форму их нахождения в природе. Кроме того, азот по сравнению с кислородом гораздо более стоек в нулевой ст.ок. (вследствие двойного, причем очень эффективного, -перекрывания в молекуле ). Поэтому при формировании земной атмосферы практически весь аммиак, бывший когда-то в отсутствии свободного кислорода основным ее компонентом, по мере накопления ¹ окислился им до . Эта форма представляет примерно 1/2 запасов N на Земле и составляет 78% (об.) воздуха; сжижением последнего с дальнейшей отгонкой получают в промышленности [28].

В природе азот находится также в виде селитр (нитраты K, Nа, Са, Сu) и органических веществ растений и животных и относится к важнейшим органогенам. Важную жизненную роль играют и фосфорсодержащие органические соединения (особенно в работе нервных клеток мозга²). Но главные природные запасы P – это фосфориты (горная порода – ее основа ) и апатиты (минералы состава , где Х – это F или ОН, реже Cl).

Гидроксофосфат кальция является также основным компонентом костных тканей живых организмов, а фторофосфат входит в состав эмали зубов, обеспечивая ей большую прочность и химическую устойчивость. Вот почему в зубные пасты вводят F-содержащие компоненты, а в некоторых странах фторируют воду с целью предотвращения кариеса.

Получают фосфор в промышленности восстановлением фосфоритов углем в присутствии песка ( ), который снижает т.пл. фосфорита, а также связывает в силикат. При 25⁰С данная реакция термодинамически запрещена ( ). Однако при 1500⁰C, когда преодолевается кинетический барьер, процесс становится и термодинамически обусловленным (  КДж/моль). Это происходит благодаря резкому росту энтропии в ходе реакции (вследствие образования газа СО и паров фосфора). Отметим: без добавления песка  кДж/моль при той же Т (1500⁰).

Аналоги фосфора: мышьяк, сурьма и висмут, – представлены в природе, в основном, в виде сульфидов . Их обжигом переводят в оксиды и затем восстанавливают углем до простых веществ. А из арсенопирита мышьяк получают просто нагреванием при достаточно высокой температуре по реакции:

.

Простые вещества

Структура и физические свойства. Азот в твердом состоянии имеет молекулярную решетку, причем частицы N₂ (вследствие жесткой тройной связи в них) слабо поляризуются. Этим объясняются низкие значения т.пл. и т.кип. . Поэтому азот широко используется как эффективный (и дешевый) охладитель, в частности, в сверхпроводниковой технике. Низкая поляризуемость молекул N₂ – причина также незначительной растворимости азота и в воде, и в органических жидкостях ¹ [9].

В отличие от N для его аналогов не характерно (р-р)-перекрывание (?), поэтому все 3 неспаренные электрона их атомов участвуют в -связывании. Лишь в парах выше 800⁰С существуют молекулы  ², а при конденсации паров вначале формируется менее стабильная (в соответствии с правилом Оствальда) модификация Р – белый фосфор, состоящая из тетраэдрических молекул [28]. При хранении без доступа воздуха белый фосфор переходит в более устойчивый красный, построенный из полимерных цепей [28]. Цепи образуются при разрыве в каждом тетраэдре одной -связи, в результате чего молекулы соединяются между собой. Если таким образом разрываются три связи в каждом тетраэдре, то получается черный фосфор, слоистая структура [2] которого обеспечивает его полупроводниковые свойства (  эВ). Черный Р термодинамически наиболее устойчив, но велика энергия активации его образования из других модификаций, т.ч. получается он при высоких р и Т.

Растворим, но лишь в органических жидкостях, только белый фосфор (?). Он также имеет сравнительно низкую т.пл. (44⁰С), в то время как красный фосфор плавится при 600⁰С, а черный (под давлением  атм.) – при 1000⁰С (?).

Модификации As и Sb, аналогичные белому фосфору, т.н. желтые мышьяк и сурьма образуются тоже при быстрой конденсации их паров. Однако они легко (особенно в случае Sb) переходят в серые модификации. Последние по структуре подобны черному фосфору, но являются полупроводниками с меньшей шириной запрещенной зоны ( равны 1,2 эВ (As) и 0,12 эВ (Sb)). При конденсации же паров Bi, сразу формируется металлическая (но отчасти еще слоистая) решетка.

Закономерности изменения т.пл. и т.кип. в VА подгруппе те же, что и у халькогенов, однако снижение их значений (как следствие меньшей ЭО элементов данной группы) начинается раньше – при переходе к сурьме.

Мышьяк и его аналоги в силу их достаточной металличности применяют для приготовления различных сплавов; As используется также в полупроводниковой технике, а его производные – в медицине. Установлено, что микроколичества As жизненно необходимы, например, его недостаток приводит к анемии крови. Но в больших дозах он является ядом, ибо блокирует фермент, разлагающий пероксид водорода в крови.

Химические свойства. Хотя N имеет довольно высокое значение ЭО (3,0), но N₂ при об.у. является инертным веществом из-за большой величины энергии атомизации (вследствие тройной связи в молекуле): 940 кДж/моль. В то время, как для (с практически ординарной связью) эта энергия составляет 490 кДж/моль.

Несмотря на инертность, азот при условии его активации (катализом, разрядом, нагревом или излучением) окисляет как металлы (даже Hg), так и неметаллы (B, Si, S), в том числе фосфор (с образованием ) и его аналоги.

В подгруппе (от азота к висмуту) окислительная активность снижается. Так, фосфор, в отличие от , взаимодействует лишь с металлами, причем практически со всеми, а мышьяк и сурьма – только с активными (ЩМ и ЩЗМ).

Как восстановитель N₂ реагирует лишь со F₂, а с O₂ – в особых условиях (см. ниже), ибо продукт реакции NO – эндосоединение. Восстановительные свойства от азота к висмуту должны усиливаться (из-за меньшего потенциала ионизации атомов). Но например, при образовании кислородосодержащих соединений, от P к Bi они ослабевают (табл. 7), ибо уменьшается прочность связи (из-за роста радиуса атомов Э). К тому же, при переходе от P к As увеличивается прочность решетки простого вещества (?).

Таким образом, максимальная восстановительная способность наблюдается у фосфора, но сильно зависит от модификации (см. табл. 8). Особая активность белого фосфора¹ объясняется напряженностью связей в молекуле , т.к. в ней валентные углы равны 60⁰, что значительно меньше 90⁰ (естественного угла между p-орбиталями).

Раньше белый фосфор использовался в производстве спичек, но поскольку они часто самовозгорались, то белый Р был заменен на менее опасный – красный (к тому же, последний не так летуч и биологически гораздо менее активен).

Таблица 7. Восстановительные свойства пниктогенов

ОВ пара	, В (в кислой среде)	Продукты взаимодействия
		с	C
	1,45	–	–
2	–0,45
	0,25
	0,44
	0,21	–	–
	0,32		Пассивация

Таблица 8. Активность разных модификаций фосфора

Фосфор	, 0С
Белый Красный Черный	38,5 240 490

Степень окисления фосфора в продуктах реакций определяется соотношением реагентов, а для мышьяка и его аналогов – силой окислителя (?) – см. табл. 7.

Сурьма и висмут в ряду напряжений стоят правее водорода, но в отличие от простых веществ остальных Э данной группы, взаимодействуют с концентрированной хлороводородной кислотой (вследствие образования комплексов: и ). На большую металличность данных элементов указывает также то, что их простые вещества не реагируют со щелочью, в отличие от амфотерного мышьяка:

  (медленно).

А фосфор при действии щелочи дисмутирует, как типичный неметалл:

.