§5. Индуктивный эффект.

Связующие электроны ковалентной связи расположены абсолютно симметрично между атомными ядрами лишь в случае одинаковых атомов (Н-Н, О=О).

Когда ковалентная связь соединяет атомы разной элктроотрицательности,

центр тяжести положительных зарядов ядер не совпадает с центром тяжести

о трицательных зарядов электронов: связь приобретает дипольный момент μ=q∙l

(q-заряд, l-расстояние между центрами тяжести зарядов). Полярность связи возрастает с увеличением разности электроотрицательностей связанных атомов. Полярную ковалентную связь в общем виде можно представить как А^δ+ :В^δ- . Знаки δ+, δ- обозначают направление поляризации: эти знаки обычно символизируют малые доли элементарного заряда

С ^δ+ Сl^δ- С^δ+ О^δ-Н С^δ+=О^δ- С^δ+ N^δ- H₂

Полярность одной ковалентной связи является причиной смещения электронной плотности соседних σ-связей также в сторону более электроотрицательного элемента.

Индуктивный эффект ( I-эффект) – это передача электронного заместителей по цепи σ-связей.

Индуктивный эффект передается по цепи σ-связей с постепенным затуханием и, как правило, через две- три связи он уже не проявляется. В наибольшей степени этот эффект сказывается на ближайших соседних связях.

Направление индуктивного эффекта заместителя принято качественно оценивать путем сравнения с атомом Н, полагая его I-эффект равным 0.

Знак индуктивного эффекта принято определять по заряду, который приобретает заместитель.

Электроноакцепторные заместители, уменьшающие электронную плотность соседних σ-связей, проявляют отрицательный индуктивный эффект ( -I ).

_{δ'''+ δ''+ δ'+ δ-}

С Н₃ СН₂ СН₂ Х -I_Х – эффект

δ'''+ < δ''+ < δ'+

К электроноакцепторным заместителям (X) относятся

-F, - Cl, -Br, -I

-OH, -OR

-NH₂, -NR₂, -NR₃

>C=O, -COOH

- NO₂, - SO₃H

Эти заместители оттягивают на себя общую электронную пару σ-связи и вызывают появление частичных положительных зарядов (δ+) на соседних атомах, например

_{δ'''+ δ''+ δ'+ δ-}

С Н₃ СН₂ СН₂ Cl -I_Cl – эффект

Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность соседних σ-связей, проявляют положительный индуктивный эффект ( +I )

_{δ'''- δ''- δ' - δ+}

С Н₃ СН₂ СН₂ Y +I_Y – эффект

δ'''- < δ''- < δ'-

К электронодонорным заместителям (Y) относятся

алкильные группы -CH₃ , -CH₂ –CH₃, -CH(CH₃)₂ , -C(CH₃)₃

анионы -О^¯, -S¯, MgCl¯

атомы металлов Na, Mg, Al и т.д.

Эти заместители повышают электронную плотность в цепи и вызывают появление частичных отрицательных зарядов (δ-) на соседних атомах, например

_{δ'''- δ''- δ' - δ+}

С Н₃ СН₂ СН₂ MgCl +I_MgCl – эффект

§6 Сопряжение. Сопряженные системы с открытой и замкнутой цепью;

р- и π-π- сопряжение.

Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных

р-орбиталей.

Делокализованная связь – это ковалентная связь, молекулярные орбитали которой охватывают более двух атомов. р-Орбитали нескольких атомов могут перекрываться друг с другом, образуя общую π-электронную систему.

Делокализованные молекулярные орбитали могут принадлежать двум или более

π-связям, тогда такой тип сопряжения называют π,π-сопряжением.

Примерами π,π- сопряженных систем являются

бутадиен – 1,3 винилацетилен акрилонитрил

изопрен акролеин

Простейшим представителем π,π- сопряженных систем является бутадиен-1,3. В его молекуле все атомы углерода находятся в sp² –гибридизации: три sp²-гибридные орбитали каждого атома углерода лежат в одной плоскости под углом 120º. При их взаимном перекрывании и при перекрывании с электронными орбиталями атомов водорода образуется σ-скелет:

Негибридные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости σ-скелета и параллельны друг другу, что способствует их взаимному перекрыванию и образованию единого π-электронного облака:

Результат такого сопряжения можно изобразить в виде граничных(или резонансных) структур:

_{δ+ δ-}

В реальной молекуле ни одна из структур I или III не осуществляется, а электроны занимают в молекуле стабильное положение, отвечающее в действительности структуре II.

Дополнительное перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации

π-электронов в сопряженной системе и сопровождается

- выравниванием длины связи: l(C₁-C₂ , C₃-C₄) = 0,137нм, l(С₂-С₃)=0,147нм

- выделением энергии;

поэтому сопряженные соединения обладают меньшим запасом энергии. Они стабильнее, чем соединения с изолированными кратными связями. Выигрыш в энергии, получаемый в результате сопряжения, называется энергией сопряжения (энергия резонанса).

р,π-Сопряжение осуществляется в том случае, когда орбитали двойных (или тройных) π-связей перекрываются с р-орбиталью соседнего атома и образуется единая делокализованная система π-электронов. р,π-Сопряжение осуществляется в молекулах, содержащих фрагмент С=С – Х:, где Х – гетероатом, имеющий свободную пару электронов на р-орбитали:

винилхлорид винилметиловый эфир ацетамид

Сопряженные системы с замкнутой цепью.

К этому типу систем относятся ароматические соединения: бензол и сходные с ним по строению и химическому поведению вещества, гетероциклические соединения, небензоидные ароматические соединения.

Бензол как прототип ароматических соединений:

Каждый атом углерода в молекуле находится в sp²-гибридизации; все σ-связи

С – С и С – Н лежат в одной плоскости под углом 120º; негибридизованные

σ – скелет π-облако

р-орбитали перпендикулярны плоскости σ – скелета и параллельны друг другу. При взаимном перекрывании образуется единое шестиэлектронное π-облако, которое равномерно распределяется по всей циклической системе. Такое строение молекулы бензола приводит к выравниванию длины связи (l_С-С =0,120нм) и выигрышу энергии (Е_{сопряж.}=150 кДж/моль). Это свидетельствует о повышенной термодинамической стабильности бензола.