§7. Альдегидо- и кетокислоты, способы их получения

Это соединения, содержащие в молекуле карбоксильную

(–СООН) и карбонильную (–С = О) группы.

Классификация:

Альдегидокислоты – СН=О, –СООН.

ОНС–СООН – глиоксиловая кислота

ОНС – СН₂ – СООН – формилуксусная кислота

К етокислоты С =О, – СООН.

СН₃ – С(О)– СООН – пировиноградная кислота

СН₃ – С(О) – СН₂ – СООН – ацетоуксусная кислота

НООС – С(О) – СН₂ – СООН – щавелевоуксусная кислота

НООС – С(О) – СН₂ – СН₂ – СООН – α – кетоглутаровая кислота

В зависимости от положения функциональных групп различают

α, β, γ, δ - оксокислоты.

Получение оксокислот:

I. α-Оксокислоты

1. Гидролиз дигалогенпроизводных

R – C(Сl)₂ – COOH R – C(ОН)₂ – COOH → R – C(О) – COOH + H₂О

2. Окисление α-оксикислот

R – CH(ОН) – COOH + [O] → R – C(О)– COOH + H₂О

3. Гидролиз α-оксонитрилов

II. β-Оксокислоты: сложноэфирная конденсация (реакция Кляйзена)

3. γ- и δ-Оксокислоты получают окислением соответствующих гидроксикислот

Оксокислоты сильнее соответствующих алкилкарбоновых кислот, что связано с отрицательным индуктивным влиянием карбонильной группы. Причем самые сильные α-оксокислоты

Альдегидо- и кетокислоты вступают в реакции, характерные для карбоновых кислот и карбонильных соединений.

Единственный представитель α-альдегидокислот – глиоксиловая кислота – бесцветная жидкость, легко растворима в воде. В природе встречается в недозрелых фруктах.

Н – С(О) – СООН – оксоуксусная кислота

Получают окислением гликолей.

СН₂ (ОН) – СН₂(ОН) + [O] O=CH – COОН + 2H₂O

или восстановлением щавелевой кислоты на Hg-катоде

НООС – СООН + [Н] O=CH – COОН + H₂O

Альдегидная группа под влиянием СООН – группы легко присоединяет нуклеофилы, H₂O, HCN, NaHSO₃ и т. д., например, воду:

гидрат

В то же время альдегидокислоты обладают всеми свойствами, характерными для карбоновых кислот.

При кипячении глиоксалевой кислоты с едким кали происходит окислительно-восстановительная реакция (окисление одной молекулы глиоксалевой кислоты за счет восстановления другой):

Следующая в ряду кислота – формилуксусная – в свободном виде не существует С(О)Н – СН₂ – СООН.

Кетокислоты

СН₃ – С(О) – СООН - α-оксопропионовая (пировиноградная) кислота

Бесцветная жидкость с резким запахом уксуса, растворяется в воде, эфире, спирте.

Получение

1. Перегонка винной кислоты над KHSO₄

2. Окисление молочной кислоты

3. Гидролиз дигалогенпроизводных пропионовой кислоты

Как кислота она значительно сильнее, чем α-гидроксикислоты (электроотрицательное влияние карбонила). Дает характерные реакции кетонов и карбоновых кислот:

Является важным промежуточным продуктом, связывающим превращения углеводов, белков, липидов (цикл трикарбоновых кислот), применяется в производстве лекарственных препаратов (цинхофен).

β-Оксокислоты

β-Оксокислоты среди оксокислот имеют наибольшее практическое значение. Особенности их химических свойств обусловлены наличием сильного СН-кислотного центра, возникновение которого связано с β-расположением функциональных групп.

СН₃ – С(О) – СН₂ – СООН – ацетоуксусная (β-оксомасляная) кислота

β-Оксокислоты и их соли термически нестабильны, при небольшом нагревании декарбоксилируются, что обусловлено образованием шестизвенного переходного состояния с низкой энергией

СН₃ – С(О) – СН₂ – СООН → СН₃ – С(О) – СН₃ + СО₂

Важную роль в органическом синтезе играет ацетоуксусный эфир – жидкость с приятным своеобразным запахом, не растворима в воде, растворяется в спирте и эфире.

Является классическим примером соединения, способного к кето-енольной таутомерии

Обе формы могут быть получены в свободном виде, однако они не устойчивы и легко превращаются в равновесную смесь с содержанием енола менее 10%. Чем более полярен растворитель, тем больше содержание кетонной формы. В воде содержание енола 0,4 %, в этаноле – 12%.

Ацетоуксусный эфир обладает высокой реакционной способностью.

В химических превращениях он ведет себя как кетон и как енол.

Реакции кетонной формы:

1. Восстановление:

СН₃ – С(О) – СН₂ – СООС₂Н₅ + 2 [H] → CH₃ – CH(ОН) – CH₂ – COOC₂H₅

2. Реакция с синильной кислотой HCN

CH₃ – C(О) – CH₂ – COOC₂H₅ + HCN → CH₃ – C(ОН) (СN) – CH₂ – COOC₂H₅

этиловый эфир β-гидрокси-β-цианомасляной кислоты

Реакции енольной формы

1. О-Ацилирование

С Н₃ –С(ОН) =СН–СООС₂Н₅ +СН₃ – СОCl → CH₃ – C = CH – COOC₂H₅ + HCl

O – COCH₃

2. С PCl₅

CH₃–C(ОН)=CH – COOC₂H₅ + PCl₅ → CH₃ – C(Cl) = CH–COOC₅H₅ +POCl₃ + HCl

3. Качественный пробой для обнаружения енольной формы ацетоуксусного эфира служит реакция с хлоридом железа (III), приводящая к появлению вишневого окрашивания реакционной смеси. С FeCl₃ дает фиолетовую окраску, образуя комплексную соль.

4. Образование натрийацетоуксусного эфира

СН₃ – С(ОН) = СН – СООС₂Н₅ + Na →CH₃ – C(ONa )= CH – COOC₂H₅ + ½ H₂

4. Расщепление по С-С связям

Разбавленные щелочи или кислоты вызывают кетонное (I) расщепление, а концентрированные (II) – кислотное:

На основе ацетоуксусного эфира разработаны методы синтеза кетонов, карбоновых и дикарбоновых кислот

Большое биологическое значение имеют α-кетокарбоновые кислоты.

Мезоксалевая (кетомалоновая) кислота НООС–С(О)–СООН существует только в виде гидрата

Получается при гидролизе ее уреида – аллоксана (образуется в организме при сахарном диабете), окислении малоновой или мочевой кислот. Легко разлагается в водном растворе на глиоксалевую кислоту и СО₂; обладает сильным восстановительным свойствами.

Щавелевоуксусная (α-кетоянтарная) кислота

HOOC – C(О) – CH₂ – COOН

неустойчива, в чистом виде существует исключительно в виде – гидроксималеиновой и гидроксифумаровой кислот. В растворах устанавливается равновесие между стереоизомерными енолами и кетоформой. Играет важную роль в углеводном обмене в живых организмах является метаболитом, участвующим в цикле Кребса.