§7. Особенности химического строения алкадиенов с сопряженными связями

Электронное строение

В молекуле дивинила все атомы углерода находятся в sp² –гибридизации:

три sp²-гибридные орбитали каждого атома углерода лежат в одной плоскости под углом 120º. Негибридные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости σ-скелета и параллельны друг другу, что способствует их взаимному перекрыванию и образованию единого π-электронного облака.

Результат такого сопряжения можно изобразить в виде граничных (или резонансных) структур:

В реальной молекуле ни одна из структур I или III не осуществляется, а электроны занимают в молекуле стабильное положение, отвечающее в действительности структуре II. Дополнительное перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации π-электронов в сопряженной системе и сопровождается

- выравниванием длины связи: l(C₁-C₂ , C₃-C₄) = 0,137нм, l(С₂-С₃)=0,147нм

- выделением энергии (Е_{сопряж.}= 15кДж/моль )

Физические свойства

Аллены – бесцветные газы (С₃,С₄) или бесцветные жидкости со слабым запахом.

Бутадиен -1,3 – бесцветный газ с характерным запахом. Т_кип.= - 4,4ºС.

Изопрен – летучая жидкость с приятным запахом. Т_кип.= 34,1ºС.

§8. Химические свойства

Для сопряженных диенов характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного и радикального присоединения. Наличие сопряженной системы π-электронов приводит к особенностям реакций присоединения.

1. Галогенирование; возможно протекание реакции в двух направлениях:

1,2- и 1,4 – присоединение:

Выход продукта присоединения 1,4 возрастает при переходе от Сl к I и при повышении температуры.

2.Гидрогалогенирование.

Присоединение галогенводородов протекает по правилу Марковникова

3.Гидрирование

4.Диеновый синтез; наиболее легко реакция протекает, если одна из реагирующих молекул содержит активированную двойную связь, элетрофильность которой повышена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами (реакция Дильса-Альдера):

5.Полимеризация; в зависимости от условий и природы катализатора может протекать по свободнорадикальному или электрофильно-нуклеофильному механизму. В результате получают полимеры – каучуки:

Х = Н – дивиниловый каучук Х = Сl – хлоропреновый каучук

Х = СН₃ – изопреновый каучук Х = С₆Н₅ – бутадиен-стирольный каучук

Применение Ацетилен используют для резки и сварки металлов; является исходным сырьем для получения важных органических соединений: ацетальдегида, уксусной кислоты, этилена, винилхлорида, винилацетилена, полимеров. Диены применяют в синтезе каучуков.

§9. Экспериментальная часть

Опыт 1. Получение ацетилена

В пробирку 1 поместите небольшой кусочек карбида кальция СаС₂. Добавьте 10 – 12 капель воды. Немедленно начинается выделение газообразного ацетилена. Обратите внимание на характерный запах технического ацетилена, обусловленный наличием ядовитых примесей (фосфористого водорода РН₃). Химически чистый ацетилен запаха не имеет. Зажгите ацетилен у отверстия пробирки и отметьте свечение пламени.

Опыт 2. Доказательства наличия тройной связи в молекуле ацетилена:

1) бромирование – в пробирку 2 поместите 6 капель бромной воды. Опустите в нее газоотводную трубку так, чтобы конец трубки был погружен в бромную воду. Отметьте изменение окраски раствора в пробирке 2.

2) окисление – в пробирку 3 поместите 1 каплю 2%-го раствора КМnО₄ и 5 капель воды, опустите в нее конец газоотводной трубки. Отметьте изменение

окраски раствора в пробирке 3.

Опыт 2.Образование ацетиленида меди.

В конце реакции удалите пробку с газоотводной трубкой из пробирки 1. Введите в отверстие пробирки 1 полоску фильтровальной бумаги, смоченной бесцветным аммиачным раствором хлорида меди (І). На бумаге появляется красновато-коричневое окрашивание вследствие образования ацетиленида меди (І).

По окончании выделения ацетилена в пробирку 1 добавьте 1 каплю 1%-го спиртового раствора фенолфталеина. При этом появляется малиновое окрашивание.

В фармацевтическом анализе реакция с аммиачным раствором хлорида меди (І) используется для установления подлинности некоторых лекарственных веществ, содержащих концевую тройную связь.