§2.Физические свойства:
Метан (болотный, рудничный газ) – газ, без цвета и без запаха, с воздухом образует взрывоопасную смесь, в воде практически нерастворим.
Алканы С1 – С4 – газы, без цвета, без запаха; С5 – С15 - жидкости, без цвета, имеют слабый характерный «бензиновый» запах; высшие алканы – твердые вещества без запаха. Относительная плотность предельных углеводородов меньше единицы; они практически не растворимы в воде, но растворяются в галогенпроизводных углеводородов, простых и сложных эфирах. Температура кипения линейных алканов выше температуры кипения соответствующих разветвленных изомеров.
Электронное строение:
Атомы углерода находятся в sp³ - гибридном состоянии: в гибридизации участвуют одна s и три р-орбитали с образованием четырех sp3-гибридных орбиталей. Эти орбитали направлены к вершинам тетраэдра под углом 109,5º. Например, строение метана и этана
метан этан
Длина связи С – С в алканах составляет 0,154нм, а длина С – Н – 0,110нм.
Энергия связи С – С – 350 кДж/моль, энергия связи С – Н – 414 кДж/моль.
Молекулы н-алканов с большим числом углеродных атомов имеют зигзагообразное строение, при этом углеродные атомы находятся, с небольшими отклонениями, в одной плоскости:
В углеводородах вокруг связей С – С легко происходит вращение, поэтому существуют различные формы молекулы, отличающиеся расположением атомов в пространстве, т.е. различные конформации. Конформации различаются между собой стабильностью. Наиболее устойчивые конформации, которые фиксируются физико-химическими методами, называются конформерами.
Наиболее стабильными конформациями являются те, в которых межатомное отталкивание наименьшее. Их называют заторможенными конформациями. Конформации, в которых атомы располагаются близко, являются неустойчивыми и называются заслоненными. Различные конформации находятся в динамическом равновесии, и возможность перехода одной заторможенной конформации в другую через заслоненную конформацию, называется барьером вращения. Для изображения конформаций пользуются проекциями Ньюмена (например, конформации этана):
заторможенная заслоненная заторможенная
§3. Химические свойства
Алканы относятся к наиболее инертным в химическом отношении веществам. Причиной этого является высокая прочность σ-связей С – С и С – Н, неполярность связи С – С и низкая полярность связи С – Н . Наиболее характерными для алканов являются реакции радикального замещения. Связь С – С менее прочная, чем связь
С – Н, однако легче протекает замещение атома водорода, т.к. связь С – Н более доступна для атаки реагентом.
Реакции замещения водорода протекают по радикальному механизму и относятся к цепным процессам.
1.Галогенирование алканов. Предельные углеводороды вступают в реакции со всеми галогенами. Со свободным фтором реакция идет со взрывом. Скорость галогенирования снижается в ряду F > Cl > Br > Ι
Непосредственное взаимодействие со F2 дает углерод и НF; свободный фтор вызывает крекинг углеродной цепи, т.к. эта реакция сильно экзотермична
(∆H = - 434,5 кдж/моль) . Разбавление фтора азотом или применение растворителей способствует протеканию реакции с высокими выходами полифторпризводных – ценных химически стойких веществ:
Хлор реагирует с алканами только под влиянием света, нагревания или в присутствии катализаторов, причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:
хлористый метил
хлористый метилен
хлороформ
четыреххло-
ристый углерод
Механизм радикального хлорирования метана (Н.Н.Семенов и др.):
Ι. Инициирование цепи
ΙΙ. Рост цепи
·····························································
ΙΙΙ. Обрыв цепи
Обрыв цепи происходит в результате столкновения радикалов со стенками сосуда или в результате тройного столкновения.
При хлорировании наиболее легко замещается водород у наименее гидрогенизированного (третичного) атома углерода.
Фотохимическое бромирование обычно проходит значительно более избирательно, чем хлорирование:
29% 48%
99% 1%
Очень высокая эндотермичность первой стадии роста цепи реакции иодирования алканов (129,8 кДж/моль) делает ее практически неосуществимой даже при температуре порядка 300ºС.