6.3. Методы получения нитевидных кристаллов и непрерывных волокон – армирующих элементов в композиционном материале.

Нитевидные кристаллы можно рассматривать как дискретные игольчатые волокна с монокристаллической структурой. Их получают осаждением вещества из газовой фазы, а также с применением химических методов, в основе которых лежит газофазное взаимодействие с последующим осаждением продуктов реакции. Используемый для их создания метод ПЖТ (пар-жидкость-твердое) включает в себя процесс конденсации паровой фазы в твердую через промежуточную жидкую фазу.

Непрерывные волокна изготавливают методом волочения, экструзии металлоорганической суспензии с последующей термообработкой сырых волокон, путем термодеструкции полимерных волокон при их нагреве в контролируемой газовой атмосфере. Кроме того, используется газофазное взаимодействие с последующим осаждением продуктов реакции на вольфрамовую проволоку.

Методы получения нитевидных кристаллов.

1. Осаждение вещества из газовой фазы. Этот подход основан на возгонке или испарении исходного вещества, последующем массопереносе его через газовую фазу и конденсации в зоне осаждения. Он используется, в основном, для получения н.к. веществ, обладающих большой упругостью пара при температуре ниже температуры плавления (Т_пл). Такими веществами, например, являются Zn, Cd, Al, MgO, SiC. Выращивают н.к. в градиентной печи (рис. 6.10). В качестве газовой среды в ней могут использоваться различные газы - атмосферный воздух, гелий, аргон, либо вакуум (выбранный газ не должен взаимодействовать с испаряемым веществом). Согласно данному методу, вещество в лодочке (5), находящейся в высокотемпературной зоне печи (3) при температуре Т₁, испаряется и переходит в газовую фазу. Далее, оно переносится в низкотемпературную зону печи (4), в которой поддерживается фиксированная температура Т₂, и осаждается на более холодных стенках и днище емкости – сборника (6). Перенос испаряемого вещества из зоны (3) в зону (4) происходит благодаря температурному градиенту (Т₁Т₂, Т=Т₁-Т₂=100-300^С). Длина н.к. Zn или Cd, выращенных по данному методу в среде аргона за 100 часов при Т₂ = Т_пл – (80 – 100С), составляет 3-7 см при их диаметре d=1-5 мкм.

Механизм роста н.к. при осаждении вещества из газовой фазы. Данный механизм объясняют на основе теории дислокаций. Для роста какой-либо грани совершенного кристалла необходимо

наращивание на ней отдельных атомных слоев, переносимых из газовой фазы. Для этого на грани должен возникнуть двумерный - толщиной в один атомный слой, центр роста нового слоя. Считается, что таким центром роста является винтовая дислокация. Можно увидеть, что выход винтовой дислокации на грань кристалла уже создает спиральную ступень роста (рис.6.11). Тогда атомы (3), переносимые из газовой фазы, адсорбируются на поверхности кристалла (1) и диффундируют по ней по направлению к ступеньке (2) и располагаются вдоль нее (рис. 6.11 а). За счет этого она достраивается и перемещается вдоль поверхности кристалла (рис. 6.11 б). Один конец дислокации закреплен в точке А, поэтому ступенька будет вращаться вокруг точки закрепления. В результате на поверхности кристалла образуется ступенчатая спираль роста (рис. 6.11 в). Таким образом происходит наращивание атомных слоев, обеспечивающее непрерывное увеличение длины н.к.

2. Восстановление галлоидных солей металлов. В отличие от способа осаждения вещества из газовой фазы, в рассматриваемом методе н.к. выращиваются вследствие химического взаимодействия между испаряемым веществом и вводимым газом с последующим переносом продукта реакции в зону осаждения и его кристаллизацией. Суть метода заключается в химической реакции паров галлоидной соли, образующихся после ее нагрева до заданной температуры, с газом – восстановителем, подаваемым в зону реакции. Химическое газофазное взаимодействие протекает внутри кварцевой трубы (1) (рис.6.12). Нагрев достигается за счет пропускания электрического тока через нагреватель (2), температура контролируется с помощью термопары (3). При этом, в объеме кварцевой трубы и внутри лодочки (4), содержащей галлоидную соль, будет создаваться высокая концентрация паров испаряемого

Рис. 6.11. Иллюстрация к механизму роста нитевидного кристалла при осаждении вещества из газовой фазы.

1 – грань кристалла, АВ – линия винтовой дислокации, 2 – атомная тупенька, 3 – атом осаждаемого из газовой фазы вещества.

а, б, в – перемещение атомной ступеньки (слева направо – указано стрелкой) и образование ступенчатой спирали роста.

Н₂

Рис. 6.12. Схематическое изображение процесса получения металлических н.к. методом восстановления галлоидных солей металлов.

1 – кварцевая труба, 2 – спиральный нагреватель, 3 – термопара, 4 – лодочка с галлоидной солью, 5 – н.к. металла, 6 – емкость для улавливания газообразного HCl.

вещества. В качестве газа - восстановителя используется водород, разбавленный инертным газом. Так, например, в случае использования соли - FeCl₂, внутри кварцевой трубы будет протекать химическая реакция:

FeCl₂ (пар) + 2H₂ Fe_(н.к.) + 2HCl

Нитевидные кристаллы Fe (5) вырастают на стенке и кромках лодочки в виде пушистых наростов. Газообразный HCl поступает в емкость (6) и расстворяется в воде. Таким методом могут быть получены н.к. различных металлов ( табл. 6.1).

Характеристики металлических н.к. Табл. 6.1.

Металл	Галлогенид	ТС восстановления	Maксимальная длина н.к., мм
Cu	CuCl2 CuBr2	650	50
Ag	AgCl AgJ	800	10
Ni	NiBr2	740	2
Co	CoBr2	650	3
Fe	FeCl2 FeBr2	730 760	20

3. Метод ПЖТ (пар – жидкость – твердое). Согласно этому методу н.к. нужного соединения конденсируют из паровой фазы, при этом, конденсация идет не прямым путем из паровой фазы в твердую, а через промежуточную – жидкую фазу. Она представляет собой капли, распределенные по подложке, на которую ведется конденсация. На рис.6.13. показана принципиальная схема установки для выращивания н.к. SiC, где роль подложки играет съемная крышка (4) на водоохлаждаемом контейнере (3). Он является реактором, в объеме которого возможно проведение газофазного взаимодействия при температурах 1200 -1500^С. Внутри контейнера помещается чистый Si, либо шихта (2), которая при нагреве обеспечивает выделение паров кремния. В лодочке (1) содержится металл – каплеобразователь (например, Fe, Al или Ni), либо его соединение, способное к разложению с выделением паров свободного металла. Пространство внутри контейнера заполняют газовой смесью, содержащей углеводороды, либо окисью углерода. Путем нагрева проводят испарение металла, который конденсируется на крышке в виде капель (5). Одновременно с этим испаряется шихта – источник паров кремния, которые взаимодействует с углеводородами или окисью углерода с образованием газообразного продукта SiC. Это взаимодействие описывается следующими реакциями:

Si (пар) + CO  SiC (газ) + О₂

или

Si (пар) + CН₄  SiC (газ) + Н₂

Конденсацию капель металла проводят в течение всего процесса роста н.к., проводя постоянную подпитку газовой фазы в реакторе парами металла-каплеобразователя. Металлические капли улавливают атомы осаждаемого из газовой фазы вещества - SiC, растворяют их и, в момент насыщения, выделяют в твердую фазу. В этом случае металлические капли являются множественными центрами кристаллизации н.к. карбида кремния (6). Их сечение

Рис. 6.13. Схематическое изображение процесса выращивания н.к. SiС методом ПЖТ.

1 – лодочка с металлом – каплеобразователем, 2 – шихта – источник паров кремния, 3 – контейнер, 4 – съемная крышка, 5 – капли металла, 6 – н.к. SiC.

Рис. 6.14. Схематическое изображение установки для выращивания н.к. SiС.

1 – корпус печи, 2 – силитовые или графитовые нагреватели, 3, 4 – камеры с лентопротяжным механизмом 5-8, 9 – графитовая лента, 10 – водоохлаждаемые фланцы, 11 – магистраль для подачи газов-реагентов, 12 – магистраль системы улавливания, очистки побочных газообразных продуктов и подачи избытка газов-реагентов на факел, 13 – магистраль подачи азота, Р – реакционная зона, 14 – контейнер с шихтой и металлом-каплеобразователем.

определяется диаметром капли. Наиболее характерные размеры н.к. SiC - диаметр и длина соответственно, составляют: 0,1-5 мкм и 20-200 мкм. Их максимальная длина может достигать 70 мм.

На рис. 6.14. показана промышленная установка для получения н.к. карбида кремния методом ПЖТ. В данном случае используются химические реакции между хлорсиланом и метаном:

SiCl₄ + CH₄ = SiC _(газ) + 4HCl

либо пиролиз метилтрихлорсилана:

CH₃SiCl₃ = SiC_(газ) + 3 HCl.

Они могут быть осуществлены в реакционной зоне (р) рассматриваемой установки, которая представляет собой герметичную проходную печь (1) со стержневыми нагревателями (2). В конструкции печи предусмотрены камеры (3,4) с лентопротяжным механизмом (5-8), обеспечивающим протяжку через реакционную зону графитовой ленты (9), выполняющей роль подложки. Соответствующий газ или газовая смесь подаются по магистрали (11) в реакционную зону, температура в которой достигает  1400^С. Из контейнера (14) проводится испарение металла каплеобразователя и шихты, содержащей кремний, для увеличения концентрации его паров в реакционной зоне. В результате протекания химической реакции наблюдается рост н.к. SiC из металлических капель на графитовой ленте, температура поверхности которой составляет 1250 – 1350 ^С. Побочные газообразные продукты реакции выводятся по магистрали к системе улавливания и очистки (12). Сюда же выводится избыток газов – реагентов, который сжигается в факеле. Важно указать, что перед нагревом осуществляется подача азота через магистраль (13) в реакционную зону для вытеснения из нее воздуха. Только затем туда подают газы – реагенты, вытесняющие азот. Удаление воздуха необходимо для исключения образования взрывоопасной газовой смеси. Длительность цикла работы установки – 5-7 суток. Кристаллы после извлечения барабана (8) из камеры (4) легко отделяются от графитовой ленты.

Отметим, что преимущество конденсации через жидкую фазу, по сравнению с прямой конденсацией - из паровой фазы в твердую, заключается в более высоком коэффициенте аккомодации атомов осаждаемого вещества жидкостью, в сравнении с твердой поверхностью. Кроме того, кристаллизация соединения в жидкой фазе происходит при меньших степенях пересыщения, чем в случае прямой конденсации. Это определяет меньшие затраты времени на выращивание н.к. в первом случае, по сравнению со вторым.

4. Получение н.к. Al₂O₃ окислением частиц алюминиевого порошка во влажном водороде. Процесс проводят при температуре 1250 - 1300^С в ростовой сборке (рис. 6.15). Она состоит из нескольких (от 2 до 5) параллельных плит (1), выполненных из высокоглиноземистого огнеупора. Пространство между ними делится продольными перегородками (2) из того же материала. Алюминиевый порошок (3, например, марки ПА-4) засыпают в пространство между перегородками. Влажный водород, с содержанием кислорода 0,05 – 0,1%, продувают вдоль перегородок. Нитевидные кристаллы -Al₂O₃ (4) растут преимущественно в верхней части перегородки и на поверхности плит. Их образование обеспечивается за счет протекания следующих реакций:

Al _(ж) + H₂O _(г)  AlO _(г) + H₂

2Al _(ж) + H₂O _(г)  Al₂O _(г) + H₂

2AlO _(г) + H₂O _(г)  Al₂O_{3 (н.к)} + H₂

Al₂O _(г) + 2H₂O _(г)  Al₂O_{3 (н.к)} + 2H₂

Рис. 6.15. хематическое изображение ростовой сборки для выращивания н.к. α-Al₂O₃.

1 – плиты из высокоглиноземистого огнеупорного материала, 2 – продольные перегородки, 3 – алюминиевый порошок, 4 – н.к. α-Al₂O₃.

Химическое взаимодействие в рассматриваемой системе можно представить следующим образом. Водород, в составе газовой среды, частично восстанавливает алюмооксидные пленки, содержащиеся на поверхности алюминиевых частиц (эти пленки являются достаточно прочными для того, что бы удерживать алюминиевый расплав при температуре данного процесса). Далее идет процесс постадийного окисления алюминия содержащейся в водороде влагой с образованием промежуточных летучих субоксидов алюминия AlO и Al₂O. Конечной стадией этого процесса является превращение субоксидов в стехиометрический корунд (-Al₂O₃) в виде сконденсированной фазы, представляющей собой нитевидные кристаллы.

Промышленные способы выращивания н.к. других соединений (например:TiO₂, SiC, Si₃N₄, AlN, BN) аналогичны описанному. В этом случае используют соответствующие порошки исходных веществ и газовые среды.

Методы получения непрерывных волокон.

1. Волочение. Волочением получают высокопрочные металлические проволоки, являющиеся одним из самых распространенных видов непрерывных волокон, применяемых для армирования матриц различных композитов. Волочение – процесс обработки давлением, в ходе которого пластическая деформация исходной заготовки (2) (в холодном или горячем состоянии) осуществляется за счет ее протягивания через постоянно сужающееся отверстие в инструменте (1), называемом волокой или фильерой (рис. 6.16). Ее, как правило, изготавливают из твердого сплава. При волочении площадь поперечного сечения (S) заготовки уменьшается, а длина увеличивается. Отношение величины S до во-

Рис. 6.16. Схематическое изображение процесса волочения.

1 – фильера (волока), 2 – заготовка (пруток).

S₁ и S₂ – площадь поперечного сечения прутка до и после волочения соответственно,  – направление приложения усилия Р для волочения.

лочения к таковому значению после волочения называется коэффициентом вытяжки.

Стальные проволоки изготавливают путем реализации следующих последовательных операций: 1) термическая обработка заготовки (прутка или катанки) для устранения наклепа, полученного ею при прокатке; 2) щелочно-кислотное травление для удаления с поверхности оксидов (окалины); 3) нанесение смазочного покрытия; 4) волочение; 5) термообработка для придания проволоке дополнительного упрочнения или пластичности. Высокоуглеродистые стальные проволоки после волочения могут иметь предел прочности на разрыв 2800 – 3000 МПа. Однако, их высокая прочность сохраняется лишь до температуры 200 - 250^С. При дальнейшем ее повышении прочность таких проволок резко уменьшается. В этом случае целесообразно применять проволоки из мартенситно-стареющих и нержавеющих сталей. Скорость волочения стальной проволоки может составлять 30 – 120 м /мин при давлении обжатия 25 –75 МПа.

Проволоки из вольфрама и молибдена получают методами порошковой металлургии. Для этого из указанных металлических порошков прессуют штабики под давлением 400 – 600 МПа и 320 – 370 МПа – для вольфрама и молибдена соответственно. Порошки перед прессованием увлажняются небольшим количеством глицерина в спирте для лучшей прессуемости. Сечение штабиков составляет от 8х8 до 40х40 мм, а длина может варьироваться от 280 до 600 мм. Далее их спекают при температуре 1000 –1300 ^С в атмосфере сухого водорода. При этом снимаются внутренние напряжения, заложенные на этапе прессования, выгорает добавка глицерина, а также восстанавливаются оксидные пленки на поверхности частиц металла. Затем получают заготовки с минимальной пористостью (5-15%) путем высокотемпературного спекания (также называемого сваркой) штабиков в водороде за счет пропускания через них электрического тока. Вольфрамовые штабики спекают по ступенчатому режиму: сначала при 2000 - 2200^С, окончательно при 2900 - 3000^С. Спекание молибдена ведут в вакууме при 2300^С, либо в водороде при 1950^С. Спеченные штабики подвергают ротационной ковке с последующим волочением для получения проволоки. Перед ковкой вольфрамовые штабики нагревают до температуры 1450^С в атмосфере водорода для предотвращения хрупкого разрушения.

Волочение вольфрама начинают с диаметра 2,75 мм и ведут до 0,01 мм. На начальных стадиях деформации температура волочения составляет 1000 ^С, ее снижают до 400 – 600 ^С на заключительных стадиях. Нагрев ведут с помощью электрических нагревательных элементов, либо используют пламя газовой горелки. Проволоки с диаметром 0,3 мм и более изготавливают при помощи твердосплавных фильер, а при меньших диаметрах проволоки используются алмазные фильеры. В качестве смазки при волочении используют аквадаг – суспензию графита в воде. В процессе изготовления вольфрамовую проволоку подвергают нескольким промежуточным отжигам. Первый проводят в газовой печи при 800 ^С на диаметре 0,5 мм для придания поверхности проволоки некоторой шероховатости, позволяющей лучше удерживать аквадаг. Следующие промежуточные отжиги проводят в трубчатой электрической печи при 600–750 ^С с одновременным волочением через фильеру на диаметрах 0,3; 0,12; 0,05 мм. При этом часть внутренних напряжений в проволоке снимается, и она становится более пластичной.

Метод получения молибденовой проволоки аналогичен вышеописанному. Отличие заключается лишь в том, что термообработку более пластичного молибдена (по сравнению с вольфрамом) ведут при температурах на 100 – 300^С ниже.

Предел прочности промышленных неотожженных вольфрамовых проволок марок ВЧ, ВА, ВМ и ВТ зависит от диаметра и составляет, например, при диаметре 0,01 – 0,05 мм, 4500 – 3500 МПа. Для молибденовой проволоки марки МЧ диаметром 0,05 – 0,1 прочность составляет 2500 – 2000 МПа. При нагреве до температуры 1200^С предел прочности проволок снижается и составляет, например, 740 МПа (марка ВА) и 1390 МПа (марка ВР).

Бериллиевую проволоку изготавливают методом порошковой металлургии. Для этого из порошка бериллия путем прессования и последующего спекания получают бериллиевые заготовки. Перед волочением их, в случае необходимости, можно подвергать прокатке и ковке. Собственно волочение бериллиевой проволоки проводят с подогревом или в металлической оболочке из пластичного металла, например из никеля. Это связано со значительными силами трения, возникающими при протягивании бериллиевой заготовки через фильеру вследствие высокой жесткости Ве (модуль упругости Е=32  10⁴ МПа). Нагрев ведут до 400 – 480^С, так как при этих температурах пластичность Ве высока и находится на уровне малоуглеродистых сталей. В качестве смазок используют суспензию мелкодисперсного графита на водяной или масляной основе, либо графитовый порошок с добавками дисилицида молибдена. Величина обжатия за один проход составляет 12 – 35%, а скорость волочения – 70 м/мин. После изготовления проволоку отжигают (700 – 730^С, 1 час, охлаждение на воздухе) для снятия внутренних напряжений, либо для увеличения пластичности (785 – 815 ^С, 30 минут). Отметим, что стравливание металлической оболочки путем химической полировки с применением ультразвука приводит к сглаживанию поверхности проволоки и, как следствие, увеличению ее предела текучести на 50 – 140 МПа. Предел прочности бериллиевой проволоки диаметром 1,8 мм составляет 1120 МПа, а при ее диаметре 0,051 мм – 1455 МПа.

2. Вытяжка волокна из капли - метод Тэйлора. Данный метод позволяет получать весьма тонкие (менее 50 мкм) непрерывные металлические волокна – нити. Для его реализации (рис. 6.17) металлический стержень (1), запаянный в стеклянной оболочке (2), при помощи механизма подачи (3) перемещают в зону индукционного нагрева (4). Здесь происходит одновременное расплавление металла и размягчение стеклянной оболочки. При этом, вследствие воздействия вытягивающего усилия (Р_в), приложенного к стеклянной оболочке, имеет место совместная вытяжка металла и стекла. Размягченная стеклянная оболочка удлиняется, образуя капилляр, который заполняется металлическим расплавом в результате действия капиллярной силы. Объем расплавленного металла в зоне нагрева невелик, условно говорят о капле расплава (отсюда и название метода). Таким образом, после охлаждения получают металлическую нить в стеклянной изоляции. Используя механизм подачи (3) и намоточное устройство (5) можно получать проволоки диаметром 1 – 30 мкм и длиной в несколько километров. Метод Тэйлора эффективно используется для изготовления металлических нитей из Sn, Ag, Au, Cu, Ni, Co, Fe, а также из латуни и нержавеющей стали. Получаемые волокна имеют следующую прочность (МПа): Sn – 150, Ag – 650, Cu – 400, Fe –

Рис. 6.17. Схематическое изображение установки для получения металлических волокон по методу Тейлора.

1 – металлический стержень в стеклянной оболочке (2), 3 – механизм подачи, 4 – зона индукционного нагрева, 5 – намоточное устройство, Р_в – направление вытягивающего усилия.

2800. Стеклянную изоляцию удаляют путем ее стравливания в кислотах или расплавленных щелочах.

3. Экструзия металлоорганической суспензии. Этот метод используется для получения непрерывных керамических волокон с поликристаллической структурой. Весь технологический процесс состоит из последовательности следующих операций: 1) приготовление суспензии (коллоидного раствора) металлоорганического соединения; 2) формирование волокна экструзией (продавливанием) суспензии через фильеры; 3) обжиг волокна для удаления из его состава органических соединений, стабилизации его фазового состава и структуры, а также уплотнения в результате спекания.

Рассмотрим процесс на примере получения поликристаллических алюмооксидных волокон (рис. 6.18). Для их изготовления сначала приготавливают суспензию из металлоорганического соединения - 50% водный раствор формоацетата алюминия – Al(OH)(CHO₂)(C₂H₃O₂). После этого ее вакуумируют, заливают в резервуар (2), в который затем напускают азот под давлением 1,1-1,2 атм из баллона (1). Вследствие этого суспензия поступает в шестеренчатый насос (3), который создает необходимое давление в трубопроводе. Далее через фильтр (5), задерживающий твердые частицы, суспензия подается к фильерам (7) через трубопровод, находящийся в изотермической бане (6), обеспечивающей постоянную заданную вязкость суспензии. Фильеры – это платиновые стаканы диаметром 12 мм, в дне (толщина дна - 0,5 мм) которых имеется 15 отверстий диаметром 127 мкм для формообразования волокон. Выходящие из фильер вязкие волокна попадают в поток теплого воздуха от калорифера (8), в результате вода испаряется и формируется твердое волокно. Далее

Рис. 6.18. Схематическое изображение установки для получения непрерывных керамических волокон с поликристаллической структурой.

1 – баллон с азотом, 2 – резервуар, 3 – насос, 4 – манометр, 5 – фильтр, 6 – баня изотермическая, 7 – фильеры, 8 – калорифер, 9 – барабан, 10 – двигатель.

оно наматывается на барабан (9), при этом дополнительно вытягивается, вследствие чего происходит уменьшение его диаметра со 127 мкм до 10-25 мкм. Максимальная температура обжига волокна составляет 1500С. При медленном нагреве на воздухе до этой температуры сначала сгорает его органическая составляющая (в интервале от 500 до 700С), при этом остается аморфный оксид алюминия. Дальнейшее повышение температуры приводит к образованию  модификации Al₂O₃ (при 1000С), которая при более высокой температуре ( выше 1200C) переходит в - Al₂O₃. Предел прочности на разрыв получаемого волокна составляет 2100 МПа, плотность – 3,15 г/см³, модуль упругости – 1,75  10⁵ МПа.

4. Пиролиз полимерных волокон. Этот способ используется для получения углеродных волокон. Сырьем для их получения служат, используемые в текстильной промышленности, органические волокна: вискоза (целлюлозное волокно), полиакрилнитрил (поливиниловое синтетическое волокно). Кроме того, применяются смолы и пеки. Исходные органические волокна получают выдавливанием через фильеры соответствующего полимера в вязкотекучем состоянии.

В основе технологического процесса получения углеродных волокон лежит термическое разложение органических волокон в строго контролируемых условиях. Так, в результате их нагрева до ~3000С в инертной среде происходит пиролитическое разложение с образованием связей С = С и кристаллизация углерода в систему, соответствующую графиту.

На рис. 6.19 изображено строение углеродного волокна, состоящего из нескольких тысяч фибрилл, представляющих собой

Рис. 6.19. Схематическое изображение строения углеродных волокон.

а – общий вид;

б – продольное сечение фибриллы;

в – микрофибриллы, L_a и L_c – линейные размеры микрофибрилл.

линейно-кристаллические образования, ориентированные по оси волокна. Структура углеродного волокна «наследуется» от исходного полимерного волокна (диаметр фибрилл у вискозы составляет 30 – 50 нм, а у полиакрилнитрила – 7,3 – 15 нм). Каждая фибрилла (рис. 6.19 б) состоит из лентообразных графитоподобных слоев конденсированного углерода – микрофибрилл (рис. 6.19 в), разделенных между собой узкими и длинными порами, ориентация которых совпадает с ориентацией микрофибрилл.

Технология углеродных волокон из вискозы включает нагрев до 150⁰С (для удаления воды), повышение температуры со 150⁰С до 240⁰С (для удаления групп ОН и образования связей С=О и С=С), дальнейший нагрев до 400⁰С (расщепление целлюлозного кольца) и от 400⁰С до 700⁰С (образование графитоподобных колец). Последний нагрев проводят с натяжением нитей для создания предпочтительной ориентации кристаллитов. Графитизирующую обработку волокон из вискозы проводят при 2000⁰С.

Процесс термообработки полиакрилнитрильного волокна отличается от вышеописанного. Сначала исходное волокно нагревают до 220⁰С и выдерживают при этой температуре 20 часов, затем температуру поднимают до 980⁰С в атмосфере водорода и выдерживают 24 часа. На следующем этапе, когда волокно выдерживают в течение 2 часов при 2480 – 2500⁰С, к ним прикладывают натяжение 3,5 МПа в течение 15 минут. Заключительная операция термообработки ПАН – волокон (графитизация) проводится при температуре 2700⁰С в течение 15 минут.

В зависимости от содержания углерода углеродные волокна подразделяют на три группы: карбонизированные (не более 90% С), угольные (91 – 98% С) и графитовые (более 98% С). Они характеризуются высокими механическими свойствами при небольшой плотности: _с = 1,43-1,83 г/см³; Е = 2510⁴ - 4010⁴ МПа; _р = 3500 МПа; Для повышения прочности углеродных волокон следует уменьшать размер кристаллитов в структуре и стремиться к их более совершенному строению. С этой целью используют легирование бором из газовой фазы, проводят облучение волокон нейтронами в атомном реакторе, а также натяжение в процессе термообработки.

Промышленностью выпускаются углеродные волокна в виде крученого или некрученого жгута с диаметром отдельных волокон  7 мкм и числом волокон в жгуте от 1000 до 160 000.

5. Осаждение вещества из газовой фазы на поверхность вольфрамовой проволоки. Таким образом изготавливают борные и карбидкремниевые волокна. Рассмотрим кратко особенности их технологии.

Непрерывные борные волокна получают путем осаждения бора из газовой фазы на предварительно очищенную и нагретую электротоком вольфрамовую проволоку диаметром 12 мкм. Для осуществления процесса осаждения используют химическую реакцию восстановления бора из его газообразного соединения - треххлористого бора, при взаимодействии с водородом ( ). Установка для производства непрерывного борного волокна (рис. 6.20) представляет собой герметичную камеру-реактор 8, через которую протягивается нагретая вольфрамовая нить 2. Она поступает с подающей бобины 1 через натяжное устройство 3 и направляющее приспособление 4. Далее нить проходит дегазационную камеру 7, реактор осаждения 8

и в виде борного волокна 9 наматывается на приемную бобину 10. В реакторе осаждения нить нагревается постоянным током, который подводится через ртутные контакты 6, служащие одновременно и газовыми затворами. Очищают и дегазируют вольфрамовую проволоку водородом, который впускают и выпускают соответственно через краны 13 и 14. Треххлористый бор под избыточным давлением подают в камеру – реактор через кран 11. Через кран 12 удаляются отходящие газы.

Важным вопросом является подбор оптимальной температуры осаждения: при пониженных температурах (980⁰С) скорость осаждения очень мала, что уменьшает производительность процесса; повышенные температуры (1200-1300⁰С) приводят к росту кристаллов бора, что снижает прочность волокна. Оптимальной можно считать температуру осаждения – 1100⁰С.

Особенностью описанного процесса является активное химическое взаимодействие между осаждаемым бором и вольфрамовой проволокой. В результате диффузии бора в вольфрам образуются преимущественно соединения WB₄ и W₂B₅, которые и представляют собой сердцевину, на которой сформирована оболочка из бора. Специальными исследованиями установлено, что по границе боридной сердцевины и оболочки из бора наблюдается напряженное состояние. При этом, сердцевина испытывает сжимающие напряжения, а поверхность оболочки, прилегающая к сердцевине – растягивающие. Это связано с отличием коэффициентов термического расширения сердцевины и оболочки. Описанное явление может служить причиной возникновения микродефектов структуры борных волокон.

Общий вид структуры поверхности борного волокна показан на рис. 6.21. Промышленная технология обеспечивает изготовление

борных волокон диаметром 75 – 130 мкм. Их плотность, модуль упругости и прочность при растяжении составляют соответственно: _В = 2,6 г/см³; Е = 4210⁴ МПа; _р = 3500 МПа.

Принципиальная схема установки для получения карбидкремниевого волокна идентична описанной выше, используемой при изготовлении борного волокна. Осаждение SiC из газовой фазы ведут на поверхность вольфрамовой проволоки, разогретой электротоком до температуры 1100-1200С. В результате разложения в камере-реакторе метилтрихлорсилана образуются пары SiC, которые конденсируются на поверхности вольфрамовой проволоки. В основе этого процесса лежит химическая реакция: CH₃SiCl₃  SiC (газ) + 3HCl.

Освоен промышленный выпуск карбидкремниевых волокон диаметром 100 мкм со следующими характеристиками:  = 3,9 г/см³; Е = 4510⁴ -4810⁴ МПа; _р = 1700-2500 МПа.

Следует отметить, что карбид кремния эффективно используют в качестве покрытия на борных волокнах. Борные волокна, покрытые карбидом кремния, получили название борсик. Их получают последовательным осаждением на вольфрамовую проволоку паров бора и карбида кремния. Волокна типа борсик, в отличие от борных волокон, имеют более высокую жаростойкость. При этом, борсик можно вводить в расплав алюминия в виду отсутствия взаимодействия между ними, тогда как между бором и алюминиевым расплавом наблюдается химическое взаимодействие.