5.9. Дисперсноупрочненные композиционные материалы «хрупкая матрица – хрупкий наполнитель».

Это класс керамических композиционных материалов, в составе которых матрица и дисперсные частицы наполнителя представлены керамической фазой. В качестве наполнителя используют диоксид циркония тетрагональной модификации (t-ZrO₂), а в качестве матрицы известно успешное использование различных тугоплавких соединений. Можно предложить следующую классификацию данных композитов по структурному признаку - 1) матрица и наполнитель представлены диоксидом циркония, имеющим отличные полиморфные модификации: матрица –– кубическая модификация (с-ZrO₂), наполнитель - t-ZrO₂, 2) матрица и наполнитель отличаются по химическому составу, например, матрица может быть выбрана из следующего ряда соединений – Al₂O₃, 3Al₂O₃2SiO₂, Al₂MgO₄, Si₃N₄, а наполнитель - t-ZrO₂. Для большинства композитов между матрицей и наполнителем не наблюдается химического взаимодействия, поэтому по границе раздела имеет место механический тип связи.

5.10. Механизм трансформационного упрочнения в дисперсноупрочненных композиционных материалах «хрупкая матрица – хрупкий напонитель».

Полиморфизм диоксида циркония. Эффект упрочнения в рассматриваемых композиционных материалах достигается благодаря полиморфизму ZrO₂. Он имеет 3 устойчивые полиморфные модификации, при этом, переход (или трансформация) одной модификации в другую, в результате нагрева или охлаждения, является обратимым:

m – моноклинная модификация (или ZrO₂);

t – тетрагональная модификация (или ZrO₂);

С – кубическая модификация (или ZrO₂);

Кубическая форма диоксида циркония имеет структуру типа флюорита с гранецентрированной решеткой ионов Zr⁺⁴ и расположением ионов О^-2 в тетраэдрических пустотах (рис. 5.23). Моноклинная модификация ZrO₂ имеет искаженный тип решетки, промежуточный между флюоритом и рутилом. От нормальной решетки типа флюорита она отличается тем, что наряду с флюоритоподобными слоями с четверной координацией кислорода она содержит слой, для которого координация кислорода равна 3. Ион циркония имеет координацию – 7. Тетрагональная модификация ZrO₂ имеет решетку, близкую к типу флюорита, координация ионов металла и кислорода в них аналогичны. Истинные плотности данных модификаций составляют следующие значения: .

Тетрагональная и кубическая кристаллические формы диоксида циркония – это его высокотемпературные модификации, переход tc является превращением диффузионного типа. Переход моноклинной модификации в тетрагональную и обратно – это бездиффузионное превращение мартенситного типа, которое может рассматриваться как фазовый переход второго рода. Напомним, что мартенситное превращение состоит в закономерной перестройке решетки, при котором атомы не обмениваются местами, а лишь смещаются на расстояния, не превышающие межатомные. Существование той или иной модификации ZrO₂ наблюдается в определенных температурных областях: t-ZrO₂ устойчива до температуры 2360^С, при нагреве выше этой температуры указанная модификация переходит в с-ZrO₂, которая существует в твердом состоянии вплоть до температуры плавления - 2715^С. Моноклинная модификация устойчива от комнатной темпе-

1

2

Рис. 5.23. Элементарная ячейка кубической модификации ZrO₂ (структура типа флюорит – CaF₂).

1 – ион Zr⁺⁴; 2 – ион О^-2;

ратуры до некоторой температуры М_s, называемой температурой мартенситного перехода, которая может варьироваться в зависимости от ряда факторов, в частности, от размера зерен диоксида циркония. Температура прямого mt перехода чаще всего лежит в пределах от 800^С до 1200^С, а температура обратного tm перехода несколько ниже и, как будет показано дальше, возможна ситуация, при которой этот переход может не состояться вовсе. В общем же случае температурные области прямого и обратного переходов не совпадают, поэтому на дилатометрической кривой наблюдается гистерезис (рис.5.24 а). Рассмотрим более подробно особенности tm перехода, поскольку именно этот тип превращения обеспечивает эффект упрочнения матрицы. Для начала обсудим дилатометрическую кривую, показанную на рисунке. При температуре 1200^С (в точке 1) происходит m  t переход, сопровождающийся уменьшением линейных размеров нагреваемого образца и, соответственно, его объема на 7-8% (т.е. имеет место отрицательный объемный дилатационный эффект). Если после этого начать охлаждение (участок кривой 2-3), то тетрагональная модификация будет сохраняться только до температуры 1000^С (точка 3). При дальнейшем снижении температуры произойдет трансформация тетрагональной фазы в моноклинную, т.е. tm превращение, отличительным признаком которого является увеличение линейных размеров охлаждаемого образца и, соответственно, его объема на 7-8% (в этом случае наблюдается положительный объемный дилатационный эффект – участок кривой 3-4). Приращение объема в результате tm перехода сопровождается возникновением сдвиговой деформации до 10%, что является причиной растрескивания или даже значитель-

a

в

б

1

2

3

4

5

m

m

m

m

m

t

t

c

c

1

2

3

c

m

+

c+t

t

+

c

t

4

c+m

Рис. 5.24. Вид дилатометрических кривых (% - линейное расширение, tС - температура).

а – иллюстрация tm перехода в ZrO₂ (0-1, 1-3, 3-5 – участки кривой, характеризующие температурные области существования моноклинной (m) и тетрагональной (t) модификаций ZrO₂);

б – стабилизированный ZrO₂ (кубический твердый раствор Y₂O₃ в ZrO₂);

в – частично стабилизированный ZrO₂ (0-1, 1-3, 3-4-0 температурные области существования совокупности фаз с + m и с + t).

ного разрушения изделия. На участке 4-5 происходит закономерное уменьшение линейных размеров образца вследствие охлаждения до комнатной температуры.

Положительный дилатационный эффект по Паулингу связан с фазовой неустойчивостью для соединений со структурой типа флюорита (CaF₂), у которых r_K⁺/r_A^<0,732 (r_K⁺ и r_A^ - радиусы катиона и аниона). Для ZrO₂ r_Zr⁺⁴/r_O^2=0,66. Это условие определяет сильно деформированное состояние ионов O^2 и, как следствие, внутренние напряжения в кристаллической решетке, которые приводят к повышению ее энергии. В этом случае, с позиций термодинамики, системе выгодно избавиться от избыточной энергии (или как бы ее «сбросить») за счет положительного дилатационного эффекта вследствие tm перехода. При этом происходит стабилизация электронной подсистемы соединения с увеличением доли ковалентной составляющей межатомной связи.

Отметим, что в случае необходимости, для предотвращения tm перехода, можно провести стабилизацию высокотемпературной кубической модификации диоксида циркония, сохраняющуюся после охлаждения. Одним из приемов, позволяющих стабилизировать с-ZrO₂, является создание вакансий в анионной подрешетке (иными словами – расширение кислородных позиций) при замене ионов Zr⁺⁴ ионами меньшей валентности (например, Y⁺³, Nd⁺³, Sc⁺³). В этом случае кислородные вакансии образуются для сохранения условия электронейтральности решетки. С этой целью проводят стабилизирующую термообработку, в процессе которой происходит твердофазное взаимодействие между ZrO₂ и добавкой оксида – стабилизатора с образованием твердого кубического раствора оксида-стабилизатора в ZrO₂. Полная стабилизация кубической формы диоксида циркония достигается при добавлении 8% мол Y₂O₃.. При этом, происходит расширение кислородных позиций в кристаллической решетке и , как следствие, снижение ее внутренних напряжений. За счет этого с-ZrO₂ становится стабильной модификацией, его дилатометрическая кривая является линейной (рис.5.24 б). Возможна также частичная стабилизация кубической формы диоксида циркония, например, при добавлении оксида-стабилизатора - Y₂O₃ менее 8% мол. Тогда положительный дилатационный эффект, как и в случае полной стабилизации, устраняется, а фазовый состав материала после охлаждения представлен кубической и моноклинной модификациями ZrO₂ (рис.5.24 в). Укажем также, что существуют и некоторые другие способы стабилизации с-ZrO₂ путем расширения кислородных позиций. Это может достигается за счет удаления части кислорода из анионной подрешетки при совместном воздействии высоких температур и вакуума – в результате появляется нестехиометрия (ZrO_2-х , где х = 0,2-0,5). А также за счет замещения ионов Zr⁺⁴ на ионы большего радиуса – Ce⁺⁴, Th⁺⁴ – тогда происходит увеличение линейных параметров решетки. В этом случае оксидами – стабилизаторами являются CeO₂ и ThO₂ .

Каким же образом можно использовать положительный дилатационный эффект, возникающий при трансформации тетрагональной фазы ZrO₂ в моноклинную (т.е. при tm переходе), для упрочнения хрупкой матрицы? Для этого необходимо, чтобы дисперсные частицы наполнителя были представлены тетрагональной модификацией, которая сохранялась бы в композите после спекания при охлаждении вплоть до комнатной температуры. Это условие иллюстрируется дилатометрической кривой 1 – (оаво) (рис.5.25). Видно, что на этой

Рис. 5.25. Вид дилатометрических кривых для ZrO₂ в координатах % - линейное расширение, tС - температура.

Кривая 1 (оаво) – иллюстрирует сохранение метастабильной t–модификации в температурной области существования стабильной m–модификации (кривая 2 – сde) при охлаждении.

Uf_p+U_crac =U^*

t

1

G_1-2

m

2

Рис. 5.26. Иллюстрация к термодинамической трактовке возможности сохранения метастабильной t-модификации ZrO₂.

G_1-2U^*.

G_1-2 – понижение свободной энергии системы в результате tm перехода;

U^* – энергетический барьер для реализации tm перехода.

кривой, как и в случае частичной стабилизации ZrO₂ (рис.5.24 в), отсутствует гистерезис вследствие подавления положительного дилатационного эффекта. Но в этом случае будет сохраняться неравновесная (метастабильная) t – фаза в температурной области существования равновесной (стабильной) m – фазы ( участок сde кривой 2). Далее будет показано, что выполнение этого условия возможно только в том случае, если частицы наполнителя - ZrO₂, являются ультрадисперсными (то есть их размеры не превышают 1 мкм).

Термодинамическая трактовка возможности сохранения метастабильной t – модификации частиц наполнителя - ZrO₂ в спеченном композиционном материале. Рассмотрим баланс вкладов объемной и поверхностной энергий в изменение свободной энергии (G) системы при t  m переходе:

G = G^_d,t + Uf_p + U_сгаск + U_S + U_v

где G^_d,t  часть, зависящая от размера частиц (d) и температуры (t), Uf_p  энергия деформации при фазовом превращении, а f_p – коэффициент релаксации напряжений, U_сгаск – удельная энергия образования микротрещин при данном превращении, U_S и U_v – изменение удельной поверхностной и объемной энергии частиц при tm переходе.

Отрицательная величина значения G^_d,t указывает на то, что t  m переход термодинамически разрешен и, если он произойдет, то это будет приводить к понижению энергии системы (чем больше t и меньше d, тем ниже движущая сила процесса фазового превращения). Коэффициент f_p учитывает способность материала релаксировать возникающие напряжения от сдвиговой деформации, сопровождающей положительный объемный дилатационный эффект при t  m переходе. По-видимому, чем больше f_p, тем выше будут затраты энергии на образование микротрещин - U_сгаск. Величина U_S = U_{s ( t )} – U_{s ( m )}, а U_v = U_{v ( t )} – U_{v ( m )}, где U_{s ( t )}, U_{s ( m )} и U_{v ( t )}, U_{v ( m )} - значения удельной поверхностной и объемной энергии частиц тетрагональной и моноклинной модификаций соответственно. Их рассматривают как отношения:U_{s ( t )} = _{s ( t )} / s_{( t)} , U_{s ( m)} = _{s ( m )} / s_{( m ) ,} U_{v ( t )} = _{v ( t )} / v_{( t)} , U_{v ( m )} = _{v ( m )} / v_{( m)} . В этих соотношениях _s(t), _{s ( m ),} _{v ( t ),} _{v ( m )} – поверхностная и объемная энергия частиц соответствующих модификаций, а величины s_{( t)}, s_{( m )}, v_{( t)}, v_{( m)} – площади поверхности и объемы этих частиц. Анализируя эти соотношения можно понять, что t  m переход, в принципе, выгоден системе. Он сопровождается увеличением объема и площади поверхности частиц при одновременном понижении их поверхностной и объемной энергии. Тогда U_{s ( m )}  U_{s ( t )} и U_{v ( m )} U_{v ( t )}. И все - же, при каком же условии t  m переход может не состояться? Он может быть невыгоден системе только в том случае, если затраты энергии для его реализации будут сопоставимы с понижением ее свободной энергии. Из рис. 5.26 видно, что сумма энергий Uf_p + U_сгаск = U^ может составить некоторый энергетический барьер для реализации tm перехода, поскольку системе необходимо затратить работу на деформацию и образование микротрещин. Если, при этом, понижение ее свободной энергии G^_d,t, равное G_1-2 (энергетический выйгрыш от перехода из тетрагональной модификации в моноклинную, то есть с высокого энергетического уровня 1 на низкий уровень 2), будет незначительным, то возможна ситуация, когда G_1-2  U^. В этом случае должно также соблюдаться условие: U_{s ( m )}  U_{s ( t )} и U_{v ( m )}  U_{v ( t )}.

Как показали эксперименты, дисперсные частицы диоксидциркониевого наполнителя могут быть представлены t – фазой после охлаждения спеченного композита вплоть до комнатной температуры только при условии, если их размеры не превышают 1 мкм. То есть это возможно при использовании в качестве наполнителя ультрадисперсного порошка ZrO₂. Простая оценка величины положительного объемного дилатационного эффекта (7%) для одной сферической частицы диаметром 1мкм показывает, что она на 6 порядков меньше, чем для аналогичной частицы диаметром 100 мкм. В этом случае для микронной частицы приращение объема и площади поверхности, а также снижение ее объемной и поверхностной энергии, столь незначительны, что t  m переход термодинамически становится невыгодным. В результате тетрагональная модификация сохраняется, но она является метастабильной и неравновесной в температурной области, в которой стабильной и равновесной является моноклинная модификация. В заключение напишем условия возможного сохранения метастабильной тетрагональной модификации и tm перехода:

Условие tm перехода: G1-2 > U US(m) < US(t) Uv(m) < Uv(t) В случае крупных частиц ZrO2

Условие сохранения метастабильной t-модификации: G1-2  U US(m)  US(t) Uv(m)  Uv(t) В случае ультрадисперсных частиц ZrO2

Сущность механизма трансформационного упрочнения в дисперсноупрочненных композиционных материалах «хрупкая матрица – t - ZrO₂ наполнитель». Как было показано ранее, дисперсные частицы наполнителя, равномерно распределенные в объеме матрицы, могут быть представлены t фазой ZrO₂, которая является метастабильной для данных условий. Поэтому при любом внешнем возмущающем воздействии, например, вследствие приложения нагрузки, вибрации или термоудара, в области концентрации напряжений (4) при вершине (5) зарождающейся трещины (эта область носит название – «зона возмущения» или «process zone», ее размер l = 10-50 мкм), для группы частиц ZrO₂ (3) наблюдается трансформация метастабильной тетрагональной фазы в стабильную моноклинную фазу, то есть имеет место tm переход с положительным дилатационным эффектом (рис.5.27 а). Он приводит к возникновению поля сжимающих напряжений (рис. 5.27 б) у вершины трещины, действующих поперек ее фронта. Это основной механизм повышения сопротивления инициированию и развитию разрушения. Кроме того, микротрещины, которые могут образоваться при этом в матрице у частиц ZrO₂, также тормозят распространение трещины. Для данного композита характерно сочетание высоких значений прочности (600 – 1200 МПа) и трещиностойкости (10 – 15 МПам^1/2), достигающееся при содержании частиц наполнителя в количестве 15 – 20% об.

Недостатком материала, ограничивающем его применение в высокотемпературной технике, является отсутствие эффекта трансформационного упрочнения при нагреве до температуры (800 - 1200^С), при которой тетрагональная фаза диоксида циркония стано-

1

2

3

4

l

5

6

_р

_р

а

б

Рис. 5.27. Иллюстрация к механизму трансформационного упрочнения в композите «хрупкая матрица – tZrO₂ наполнитель».

1 – частицы tZrO₂;

2 – хрупкая матрица;

3 – частицы ZrO₂, претерпевшие tm переход;

4 – зона возмущения (process zone);

5 – вершина трещины;

6 – поле сжимающих напряжений;

_р – напряжения приложенные к берегам трещины.

вится стабильной. В этом случае исчерпывается движущая сила tm перехода.