5.5. Процесс направленной реакционной пропитки (Lanxide process) в технологии дисперсноупрочненных композиционных материалов «пластичная матрица – хрупкий наполнитель».

Метод направленной реакционной пропитки (НРП) является сравнительно новым, из зарубежных источников он известен под названием Lanxide process. Его активная разработка, вероятно, относится к началу – середине 80-х годов прошлого столетия, если судить по появлению значительного количества иностранных публикаций. По мнению некоторых зарубежных ученых, значимость этого процесса сопоставима с открытием стеклокерамики в середине 50-х годов 20 века.

Механизм процесса НРП при получении дисперсноупрочненного композита Al_{(матрица)} – Al₂O_{3 (наполнитель)}. В общем случае НРП обеспечивается путем миграции металлического расплава, перегретого выше температуры плавления металла, по направлению к воздействующему на него газообразному окислителю. Для понимания сути этого процесса применительно к получению композита Al_{(матрица)} – Al₂O_{3 (наполнитель)}, следует рассмотреть собственно механизм взаимодействия расплава алюминия с газом. Обнаружено (рис. 5.18 а,б), что при обдувке воздухом или кислородом поверхности нагретого (до температуры 1200 – 1350⁰С) исходного сплава алюминия с магнием (в виде плотного блока – 3), миграция расплава начинается через разрывы сплошности (микротрещины – 5) в поверхностном оксидном слое (4), имеющем дуплексную структуру MgO-MgAl₂O₄ (микротрещины образуются вследствие отличия коэффициентов термического рас-

а б

в г д

Рис. 5.18. Схематическое изображение процесса направленной реакционной пропитки.

1 – огнеупорная емкость,

2 – газоизолирующий слой (гипс CaSO₄2H₂O),

3 – блок (сплав Al c Mg – 6%масс),

4 – оксидный слой,

5 – микротрещины,

6 –расплав алюминия,

7 – Al₂O₃ - кристаллы,

8– композит Al-Al₂O₃.

ширения указанных фаз). Образование такого слоя происходит в результате химической реакции между металлическими компонентами сплава с кислородом и при последующем взаимодействии оксидов данных металлических компонентов между собой. Время, необходимое для его образования и разрывов сплошности в нем, принято называть инкубационным периодом (ИП). Продолжительность ИП зависит от температуры, парциального давления кислорода и составляет несколько часов. До завершения этого периода процесс НРП не наблюдается. По окончании ИП происходит непрерывная подача расплава к фронту реакции с газообразным окислителем путем его капиллярного всасывания через микротрещины в дуплексном слое (рис. 5.18 в) и далее через каналы микронного сечения между выросшими кристаллами алюмооксидной фазы (7), образующими «плотную сетку» (рис.5.18 г). Эти кристаллы, имеющие микронные размеры, образуются за счет реакции газообразного окислителя (атомарного кислорода - О^) с перегретым расплавом алюминия в его поверхностном слое [Al_{(расплав)} + О^  Al₂O_{3(кристаллы)}]. В каналах между алюмооксидными кристаллами на расплав алюминия (6) продолжает действовать капиллярное давление, поэтому он вновь поднимается на встречу газообразному окислителю (рис.5.18 д). Тогда в поверхностном слое расплава опять образуется сетка алюмооксидных кристаллов. Такое направленное перемещение расплава под действием капиллярных сил идет до полного исчерпания алюминиевого расплава и рассматривается (рис. 5.18 б) как направленная реакционная пропитка каркаса из алюмооксидных кристаллов (7) алюминиевым расплавом (6). По окончании процесса НРП структура материала представлена двумя взаимопроникающими объемными каркасами оксида – Al₂O₃ и металла - Al (в иностранной технической литературе оксидную фазу часто называют «прорастающий керамический каркас», а весь композит (8) в целом – «самонесущее тело»). Описанный пример иллюстрирует получение дисперсноупрочненного композиционного материала, в структуре которого образовавшийся, вследствие НРП, алюминиевый каркас является пластичной матрицей, а выросшие алюмооксидные кристаллы – хрупким наполнителем.

Отметим, что метод НРП позволяет получать композиты, используя различные металлы и газовые среды. Например, в качестве исходных металлов могут быть использованы - Al; Si; Zr; Ti; Hf; Sn; Zn, а в качестве газообразных компонентов - O₂; N₂; CO₂; NH₃; H₂. Тогда продуктом реакции между расплавом металла и газом в ходе НРП могут стать кристаллы различных соединений (оксидов, карбидов, нитридов - Al₂O₃; SiO₂; ZrO₂; SiC; TiC; Si₃N₄), играющих роль хрупкого наполнителя в пластичной металлической матрице. Более того, изменяя состав газа в процессе пропитки, можно добиваться образования в металлической матрице смеси кристаллов, отличных по фазовому составу. В промышленном производстве для проведения процесса НРП используются специальные установки, конструкция которых обеспечивает непрерывную подачу расплава металла в зону реакции с газом до получения изделия заданных размеров.

Достоинством метода НРП является отсутствие усадки получаемых композитных изделий, что определяет минимальные затраты на механическую обработку с использованием алмазного инструмента. Кроме того, это экономичный способ изготовления сложнопрофильных, крупногабаритных изделий. При этом, материалам, полученным с использованием НРП, присуща высокая трещиностойкость и прочность (К_Ic = 8 -30 МПам^1/2; _изг = 600-1000 МПа), а удельная жесткость в интервале температур 20 – 400⁰С превышает таковой показатель для алюминия, титана и стали.

Следует указать, что одним из вариантов реализации НРП является заполнение направленно перемещающимся расплавом системы пор в каком-либо каркасе, образованном, например, засыпкой из гранул или частиц порошка тугоплавких соединений. Такой каркас может также быть создан из нитевидных кристаллов, сплошных или полых сферических частиц. Основным условием, обеспечивающим данный процесс, является проницаемость порового пространства для расплава металла и газообразного компонента. В этой связи весьма показательным является эксперимент по заполнению мигрирующим расплавом сквозных цилиндрических каналов в предварительно спеченной до высокой плотности алюмооксидной заготовке. Для осуществления этого эксперимента такую заготовку (6), содержащую цилиндрические каналы диаметром 0,5-1,5 мм, первоначально устанавливали на поверхность блока алюминиевого сплава при вертикальном направлении каналов (рис.5.19). После нагрева такой конструкции на воздухе до температуры 1200⁰С и изотермической выдержки в течение 24 часов, в цилиндрических каналах были выращены волокна (7) состава Al/Al₂O_{3 (кристаллы)}. На рис. 5.20 приведен вид структуры полученного материала. В условиях эксперимента образовывались высокопористые волокна в результате захвата перегретым алюминиевым расплавом воздушных включений. Граница волокна (3) повторяет микрорельеф поверхности канала, между волокном и поверхностью канала реализуется связь за счет припекания.

Термодинамическая трактовка процесса НРП при получении дисперсноупрочненного композита Al_{(матрица)} – Al₂O_{3 (наполнитель)}. В течение ИП металлический расплав защищен от газо-

Рис. 5.19. Схематическое изображение направленного перемещения расплава в сквозных цилиндрических порах.

1 – огнеупорная емкость;

2 – газоизолирующий слой (гипс CaSO₄2H₂O);

3 – расплав алюминия;

4 – оксидный слой;

5 – микротрещины;

6 – алюмооксидная заготовка с цилиндрическими каналами;

7 – прорастающие волокна состава Al/Al₂O_{3(кристаллы)}.

образного окислителя твердым оксидным слоем с дуплексной структурой, который является продуктом реакции указанных компонентов (расплав + окислитель = оксидный слой) - (1). Он формируется над поверхностью расплава постепенно при нагреве алюминиевого сплава в контакте с окислителем от комнатной температуры в течение достаточно длительного времени. Оксидный слой предотвращает непосредственное воздействие окислителя на перегретый расплав. Для качественной оценки протекания процесса будем считать гетерогенную систему (1) условно закрытой, то есть изменение массы системы и количеств образующихся компонентов в реакции не учитываются. Если принять ее равновесной, то это соответствует нулевому изменению энергии Гиббса - G, которое определяется известным соотношением: G = Н - TS (где Н – энтальпия реакции, TS – энтропийный фактор). Предположим, что при некотором, сколь угодно малом увеличении парциального давления окислителя (внешнее воздействие) происходит незначительное отклонение от состояния равновесия (G 0). Оно смещается в сторону образования продукта реакции (1). Последнее происходит путем диффузии окислителя через слой оксида к поверхности расплава и приводит к увеличению толщины оксидного слоя. Этим достигается ослабление внешнего воздействия (в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна :”Если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения любого из условий, определяющего положение равновесия, то оно смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет эффект воздействия”) и состояние равновесия восстанавливается. При этом, убыль энергии системы за счет выделения теплоты реакции окисления (Н 0) компенсируется снижением ее энтропийного фактора (S  0, так как степень неупорядоченности системы уменьшается вследствие образования твердого слоя продукта реакции). Назовем такой процесс «слабо неравновесным».

После нарушения сплошности оксидного слоя (конец ИП) значительная доля перегретого расплава выносится навстречу окислителю капиллярными силами. Это приводит к резкому воздействию окислителя на расплав. Система становится «сильно неравновесной» (G 0). Для восстановления равновесия в системе развивается процесс, ослабляющий воздействие окислителя путем его химического связывания в дисперсные включения оксидной фазы (кристаллы) в мигрирующем расплаве (равновесие значительно смещено вправо, в сторону продукта реакции – 1). Динамика процесса такова, что образующиеся оксидные кристаллы всегда покрыты слоем расплава. Это эквивалентно отводу продукта реакции из реакционной зоны, что перманентно поддерживает смещение равновесия вправо в течение всего процесса пропитки. При этом, G 0, так как Н 0, а убыль энтропийного фактора в зоне реакции чрезвычайно мала и не компенсирует величину Н. Таким образом, в течение всего процесса НРП непрерывное протекание химической реакции «расплав – газ» обеспечивается постоянной капиллярной подпиткой расплавом фронта реакции. Данная реакция может закончиться в результате израсходования расплава, либо при прекращении доступа окислителя в зону реакции.

Отметим, что получение высокопористых волокон в каналах (рис. 5.20) в условиях эксперимента (медленное перемещение расплава со скоростью  4см за сутки) является следствием стремле-

а

1

2

1

б

2

3

x30 х50

2

2

в г

1

3

1

3

х200 х750

Рис. 5.20. Вид структуры материала, полученного в результате заполнения расплавом алюминия цилиндрических каналов в заготовке из Al₂O₃; а – фронтальная поверхность; б-г – продольные изломы; 1 – алюмооксидная заготовка; 2 – пористые волокна состава Al/Al₂O_{3(кристаллы)}; 3 – граница волокна. Вальяно Г.Е.,. ИВТ РАН.

ния системы к равновесному состоянию согласно принципу Ле Шателье – Брауна. Оно могло эффективно достигаться в результате наиболее полного связывания окислителя. Для этого у системы хватало времени для создания высокоразвитой поверхности взаимодействия между газом и расплавом путем захвата воздушных включений.

Вышеизложенный подход позволяет рассматривать НРП в качестве примера использования неравновесного процесса в технологии дисперсноупрочненных композиционных материалов.