5.3. Особенности технологического процесса получения дисперсноупрочненных композиционных материалов «пластичная матрица – хрупкий наполнитель».

В общем случае, последовательность технологических операций для получения дисперсноупрочненных композиционных материалов «пластичная матрица – хрупкий наполнитель» является следующей (рис.5.4). Рассмотрим особенности этих операций.

1. Получение композитного порошка. Для получения композитного порошка используют технологические операции, позволяющие равномерно распределить дисперсные частицы упрочняющей фазы в порошке матричного состава. Отметим, что

Рис. 5.3. Зависимость условного предела текучести (_0,2) от размера зерна матрицы (Х).

1 – композит ТД-нихром* (f_ThO2= 15%);

2 – нихромовая матрица (f_ThO2= 0%);

3 – композит ТД-никель* (f_ThO2= 15%);

4 – никелевая матрица (f_ThO2= 0%);

* размер частиц наполнителя ThO₂ – 0,1мкм.

№ операции	Вид технологической операции	Цель операции
1	Получение композитного порошка	Обеспечение исходным сырьем
2	Прессование	Скрепление частиц в объеме изделия
3	Спекание	Формирование контактов между частицами за счет диффузии
4	Деформация полуфабриката	Получение беспористого тела
5	Отжиг	Формирование оптимально-устойчивой дислокационной структуры

Рис. 5.4. Последовательность технологических операций для получения дисперсноупрочненных композиционных материалов «пластичная матрица – хрупкий наполнитель».

прямая попытка вводить субмикронные частицы тугоплавких соединений в расплав металла, даже при наложении ультразвука, была неудачной: тонкие частицы наполнителя агрегировались, вследствие этого не достигалось их равномерного распределения в объеме расплава.

В настоящее время для получения порошковой смеси с равномерно распределенными компонентами (частицы наполнителя в матричном порошке) чаще всего используют следующие методы:

а) механическое смешивание компонентов; б) термическое разложение смеси солей (криохимический метод); в) поверхностное окисление; г) внутреннее окисление; д) водородное восстановление в растворах; е) химическое осаждение из растворов.

а) Механическое смешивание. Порошковые компоненты перемешивают в различных агрегатах: смесителях, шаровых мельницах, аттриторах. Основной принцип действия этих агрегатов – вращение емкости с порошковой смесью, обеспечивающее перемещение друг относительно друга составляющих ее частиц (в аттриторах - емкость неподвижна, а порошковая смесь внутри нее перемешивается за счет вращения лопасти). Для повышения эффективности перемешивания в смесь вводят сферические или цилиндрические тела (шары или цилиндры), изготовленные из твердого сплава или керамики и называемые помольными телами. При определенной скорости вращения барабана шаровой мельницы (рис. 5.5) помольные тела перекатываются в объеме порошковой засыпки, вовлекая в движение ее частицы, что способствует более равномерному их распределению.

Недостаток механического смешивания – невозможность равномерного распределения малых добавок дисперсных частиц упрочняющей фазы (0,5-5% об.) в матричном порошке. Равномер-

ность распределения также труднодостижима при значительном отличии насыпных масс смешиваемых компонентов: например, насыпная масса матричного железного или никелевого порошков существенно выше таковых для порошков наполнителя - оксида алюминия или нитрида кремния. В этом случае более тяжелый порошок металла будет отделяться от более легкого керамического порошка и собираться на дне смесительного агрегата. При проведении механического смешивания следует также учитывать высокое сродство к кислороду некоторых металлов, поэтому, во избежание окисления, смешивание проводят в жидких неполярных средах (бензол, CCl₄) в вакууме, в среде защитных или инертных газов (Ar; He). Могут применяться и более сложные приемы. Например, при приготовлении порошковой смеси хрома с диоксидом тория используют в качестве газовой среды – хлор. Хром взаимодействует с газом, образуя хлорид хрома (отметим, что за счет этого предупреждается образование оксида хрома, возможное в воздушной среде). При этом, диоксид тория, вследствие высокого химического сродства к кислороду, не взаимодействует с хлором, поэтому промежуточный состав смеси представлен соединениями - CrCl₃ и ThO₂. При последующей термообработке промежуточной смеси в водороде, происходит восстановление хрома из его хлорида, а торий из диоксида (при данных условиях) не восстанавливается (также по причине высокого сродства к О₂). В итоге, состав конечной смеси представлен матричным порошком Cr и порошком наполнителя ThO₂. Описанный процесс иллюстрируется приведенными ниже химическими реакциями:

Сr+ThO₂ +HCl

б) Термическое разложение смеси солей. Этот метод называют также криохимическим. Последовательность технологических операций, обеспечивающая получение композитной порошковой смеси, содержащей Ni в качестве порошка матричного состава и дисперсные частицы Al₂O₃ порошка наполнителя, приведена на рис. 5.6. Согласно этой технологии приготавливают, например, водный раствор смеси солей – азотнокислых никеля и алюминия (операция 1), существующих в виде кристаллогидратов. Этот раствор приготавливают путем совместного перемешивания в емкости (1) пропеллерной мешалкой (2) заранее приготовленных заданных объемов водных растворов Ni(NO)₃  nH₂O и Al(NO)₃  nH₂O. Затем приготовленный раствор смеси солей распыляют через магистраль сжатого воздуха (4) в криокамеру (5), охлаждаемую жидким азотом (операция 2). При температуре испарения жидкого азота (77⁰К) капли из распыляемого водного раствора в криокамере превращаются в мелкие ледяные округлые гранулы, размер которых задается размером исходных капель ( 50 - 100 мкм). Ледяные гранулы (криогранулы) (6), накапливаемые в криокамере, представляют собой бинарную систему «лед – солевая смесь». В объеме криогранул азотнокислые соли никеля и алюминия смешаны чрезвычайно равномерно, поскольку их перемешивание проводилось через водные растворы. Можно сказать, что в этом случае достигалось перемешивание компонентов на молекулярном уровне (отметим, что этот способ перемешивания устраняет недостатки, свойственные механическому смешиванию). Далее, криогранулы переносят в вакуумную камеру (7), в которой создают разряжение и проводят подогрев (операция 3). При этих условиях лед сублимирует, а в вакуумной камере остаются гранулы из смеси азотнокислых солей никеля и алюминия. Эти гранулы (9) нагревают в печи (10) на воздухе до температуры 800 - 1000^С, в результате чего образуется смесь оксидов никеля и алюминия. При последующей термообработке полученной смеси оксидов в водороде (500 – 700 ^С) происходит восстановление никеля из его оксида, а оксид алюминия при этих условиях сохраняется из-за высокого сродства Al к кислороду. Описанный процесс поясняется приведенными ниже химическими реакциями:

в) Поверхностное окисление. Этот метод чаще всего применяют в тех случаях, когда наиболее приемлемым дисперсным упрочнителем металла является его собственный оксид. Классическим примером данного метода является получение композитного порошка состава Al-Al₂O₃, используемого для изготовления материала типа «САП» (SAP) («спеченная алюминиевая пудра»). Для его получения исходные алюминиевые гранулы размером 0,3 мм загружают в шаровую мельницу и измельчают в среде азота с контролируемым содержанием кислорода (28% об О₂) (рис.5.7). Скорость вращения барабана (1) шаровой мельницы задают таким образом, чтобы сначала сферические помольные тела (2) прижимались центробежной силой к его стенке, а при достижении некоторой максимальной высоты подъема они (под действием собственной силы тяжести) отрывались от стенки и падали на дно (это так называемый «водопадный» режим). При таком режиме измельчения алюминиевые гранулы (3),

испытывая удары от падающих помольных тел, диспергируются, расплющиваются и превращаются в плоские, чешуйчатые частицы (4). Можно представить также, что каждая такая частица подвергается клепке, многократно попадая между нижним помольным телом (2А), который следует рассматривать в качестве наковальни, и верхним (2Б) помольным телом – молотом. Описанный процесс сопровождается непрерывным воздействием кислорода, входящего в состав газовой среды, на поверхность измельчаемых частиц. Это приводит к окислению их поверхности и образованию тонкой (=10^-1 – 10^-2 мкм) поверхностной алюмооксидной пленки. Толщина (с) получаемых чешуйчатых частиц не превышает 1 мкм, их ширина (а) и длина (в)  50 и 80 мкм – соответственно. Такие частицы показаны на рис. 5.8. В зависимости от технологических параметров данного процесса содержание алюмооксидной фазы в порошке варьируют в пределах от 6 до 23 % об.

В соответствии с данным методом в процессе измельчения в порошок вводят добавку стеарина в количестве 1,5-2% масс (ее часто называют жировой добавкой, это стеариновая кислота, относящаяся к классу карбоновых кислот, ее химическая формула – CH₃(CH₂)₁₆COOH). Роль стеарина в рассматриваемой технологии является многофункциональной. Во-первых, он, покрывая поверхность измельчаемых частиц, способен предотвращать их излишнее агрегирование (т.е. слипание с образованием конгломератов из множества частиц). Процесс агрегирования частиц иногда называют комкованием. При снижении содержания стеарина начинает активизироваться процесс комкования частиц порошка, с увеличением его содержания наблюдается их дезагрегация. Поэтому, варьируя содержание добавки стеарина в определенных

Рис. 5.8. Вид чешуйчатых частиц состава Al-Al₂O₃, полученных методом поверхностного окисления. Вальяно Г.Е.,. ИВТ РАН.

пределах, можно управлять степенью агрегирования порошка в процессе помола. Во-вторых, стеариновое покрытие защищает от чрезмерного окисления поверхности частиц. Это важно, поскольку присутствие данной жировой добавки способно ограничивать максимальную степень окисления частиц, которая определяет, соответственно, максимальное содержание алюмооксидной фазы в композитном порошке. И в – третьих, стеарин, являясь поверхностно-активным веществом (ПАВ), способствует эффективному измельчению частиц в соответствии с эффектом Ребиндера (этот эффект открыт в 1956 году и является фундаментальной основой физико-химической механики). Физико-химическая природа эффекта Ребиндера состоит в понижении свободной поверхностной энергии твердого тела под воздействием адсорбционно-активных сред. Стеарин как ПАВ является такой адсорбционно-активной средой. Вследствие покрывания им частиц измельчаемого материала резко снижается их адсорбционная (поверхностная) прочность. Это связано с тем, что поверхностная энергия частиц затрачивается на работу адсорбции молекул ПАВ, а энергия связей поверхностных атомов частиц, при этом, значительно падает. В результате имеет место понижение сопротивления разрушению и иногда даже самопроизвольное диспергирование моно и поликристаллических тел. Отметим, что эффективности измельчения частиц в шаровой мельнице также во многом способствует следующий дополнительный механизм воздействия молекул стеарина (рис.5.9). Молекулы стеарина, как и других ПАВ, имеют характерное линейное строение и состоят из двух частей - полярной и неполярной (рис.5.9 а). Дефекты структуры частиц (микротрещины, границы зерен) обладают избыточной поверхностной энергией и являются местами преимущественной

адсорбции таких молекул (рис.5.9 б). Их полярные части располагаются по берегам трещины (3), а неполярные (углеводородные) – ориентированы в сторону от берегов трещины. Полярные части молекул ПАВ понижают поверхностную энергию берегов трещины (как бы энергетически компенсируют разорванные межатомные связи), а неполярные - снижают молекулярные и электростатические силы притяжения между берегами трещины, предотвращая ее «самозалечивание» (смыкание берегов) между ударами помольных тел. Акт адсорбции молекул ПАВ совпадает с актом разрыва связи и образования новой ячейки поверхности при продвижении вершины трещины из положения m в положение n. Механизмом движения молекул ПАВ является их поверхностная диффузия по берегам трещин к их вершинам. Можно представить, что молекулы ПАВ играют роль «химического ножа».

г ) Внутреннее окисление. Для реализации этого метода приготавливают порошок металлического сплава, представляющего основную металлическую фазу (матричную) и растворенную в ней металлическую фазу - добавку. Основная фаза более «благородна» (т.е. имеет малое сродство к O₂ и легко восстанавливается из оксида до металла). К таким благородным металлам относятся, например, Ag, Cu, Ni, Fe. Растворенная фаза менее «благородна» (т.е. имеет высокое сродство к O₂ и плохо восстанавливается из оксида до металла). Такими металлами являются - Al, Be, Cr. Нагретый порошок сплава обрабатывают газообразным окислителем (O₂, воздух). Процесс внутреннего окисления включает следующие стадии: 1) адсорбция молекул О₂ на поверхности частиц порошка сплава (рис. 5.10), 2) диссоциация О₂ на атомы: O₂ O^ + O^,

3) диффузия атомов О^ в объем частицы сплава и реакция с основной и растворенной фазой с образованием оксидов, при этом,

Рис. 5.10. Схематическое изображение процесса внутреннего окисления металлического сплава.

1 – частица порошка металлического сплава;

2 – основная (матричная) металлическая фаза;

3 – растворенная металлическая фаза;

 - направление диффузии атомарного кислорода.

скорость реакции лимитируется скоростью диффузии О^, 4) восстановление основной фазы из оксида (MeOMe) путем термообработки в восстановительной газовой среде.

Например, при растворении в серебре (матричная фаза) добавки алюминия образуются соединение Ag₂Al. После обработки частиц сплава газообразным окислителем при нагреве происходит взаимодействие этого соединения с кислородом с образованием оксида серебра и оксида алюминия. В результате последующей термообработки в среде водорода происходит восстановление Ag из AgO, а мелкодисперсные включения оксида алюминия остаются в объеме частиц. Или, возможно приготовление порошка металлического сплава железа (матричная фаза) с добавкой какого-либо из металлов (Al, Be или Cr). В этом случае, при проведении термообработки частиц порошка этого сплава в газовой среде состава - H₂ + H₂O_(пар) (10:1) при температуре 800 - 1000С, данная газовая среда выступает одновременно и в качестве восстановителя для FeO, и в качестве окислителя по отношению к Al, Be или Cr. Тогда в объеме частиц железа будут равномерно распределены дисперсные включения какого-либо из оксидов: Al₂O₃, BeO или Cr₂O₃.

д) Водородное восстановление в растворе. Этот процесс проводят в автоклаве (1) с пропеллерной мешалкой (2) при температуре 120-200C и давлении водорода – 40 атм (4 МПа), подаваемого через магистраль (3). (рис. 5.11). Восстанавливаемые частицы порошков (5) оксидов, нитридов или карбидов металлов загружают при непрерывном перемешивании в водный аммиачный раствор (4) с высоким значением pH=10-12 (т.е. с малой концентрацией ионов Н⁺) для лучшего растворения водорода в раст-

Рис. 5.11. Схематическое изображение процесса получения композитного порошка методом водородного восстановления в растворе.

1 – автоклав; 2 – пропеллерная мешалка; 3 – магистраль подачи водорода; 4 – аммиачный раствор; 5 – восстанавливаемые частицы.

Рис. 5.12. Изображение двухслойной структуры частицы порошка (1) после водородного восстановления в растворе.

Ме – металлическая фаза (Al, Si, Ti); МеХ – химическое соединение (Х = О, N, C).

воре. Можно выделить следующие последовательные стадии рассматриваемого процесса: 1) растворение водорода в растворе; 2) диффузия молекул водорода через раствор и их адсорбция на поверхности восстанавливаемых частиц; 3) реакция восстановления на поверхности частиц; 4) десорбция и отвод продуктов реакции с поверхности частиц. При загрузке порошка оксида алюминия в аммиачный раствор и растворении в нем водорода, по поверхности частиц порошка будет происходить реакция: Al₂O₃ + H⁺  Al + H₂O; в случае использования порошка нитрида кремния будет иметь место следующее взаимодействие: Si₃N₄ + H⁺ Si + NH₃; если в качестве восстанавливаемых частиц порошка используется карбид титана, то произойдет следующая реакция: TiC + H⁺ Ti + CH₄. После восстановления поверхности каждой частицы образуется двухслойная структура (рис.5.12): ее поверхностный слой представлен металлом, а внутренний – соответствующим соединением из ряда - MeO, MeN, MeC.

е) Химическое осаждение из растворов. Данный метод основан на выделении из водного раствора смеси солей нерастворимых осадков при приливании к нему раствора осадителя (например, осадки: гидроокиси, карбонаты, оксалаты; осадители: NH₄OH, NH₄CO₃, H₂C₂O₄ - соответственно). Осадки выпадают из раствора одновременно, их отфильтровывают из маточного раствора, промывают, обезвоживают и подвергают термообработке в окислительной газовой среде с последующим селективным восстановлением. Рассмотрим технологические операции, обеспечивающие получение порошковой композитной смеси: алюмооксидные дисперсные частицы упрочнителя в никелевом матричном порошке:

1) Приготовление водного раствора смеси солей (азотнокислые соли Ni и Al, взятые в заданном соотношении, растворяют в воде, получая солевой раствор).

водный солевой раствор.

2) Приливание осадителя к водному солевому раствору.

.

3) Выделение смеси осадков из раствора и их термообработка на воздухе.

.

4) Селективное восстановление в результате термообработки смеси оксидов Ni и Al в водороде (Ni легко восстанавливается из NiO, а Al из Al₂O₃ не восстанавливается из-за повышенного сродства Al к кислороду).

.

Полученная композитная смесь на данном этапе представляет собой спек из агрегированных частиц, поэтому для получения дезагрегированного мелкодисперсного порошка требуется заключительная операция измельчения спека.

2. Прессование. Прессование композитного порошка обычно проводят в стальных пресс-формах под давлением 100-700 МПа (рис.5.13 а). Можно выделить следующие стадии прессования по мере возрастания прилагаемого давления (Р) к засыпке композитного порошка (3). а) Уплотнение засыпки порошка за счет перемещения ее частиц и их более плотной упаковки; б) Упругая деформация прессуемого порошкового тела при нагружении; в) Начальный процесс схватывания частиц (или так называемая холодная сварка частиц) за счет их взаимного трения в локальных областях контакта по металлической фазе. В результате этого между соседними частицами формируются мостики связи по металлической фазе типа «Ме-Ме». На рис.5.13 б показано формирование таких мостиков (6) при прессовании композитного порошка, полученного методом водородного восстановления в растворе (металлическая фаза находится на поверхности частиц). А на рис. 5.13 в – при прессовании композитного порошка, полученного методом поверхностного окисления (с поверхности частиц расположена пленка неметаллической - оксидной фазы). В первом случае контактные мостики образуются сразу при достижении определенного уровня контактных напряжений. Во втором случае – только после разрушения путем растрескивания поверхностной неметаллической пленки по местам перекрытия областей разрушения; г) Пластическая деформация, приводящая к значительной усадке прессуемого порошкового тела. На этой стадии происходит вторичное схватывание частиц с увеличением суммарной площади контактов «Ме-Ме» между частицами в прессовке. При этом отпрессованное изделие может содержать по-

ры. На рис. 5.14 приведена диаграмма (в координатах напряжение – деформация), характеризующая описанные выше стадии прессования. Так, после завершения стадии (а) образовано пористое порошковое тело и, начиная с этого момента (точка А), при возрастании давления прессования оно оказывает упругое сопротивление деформированию (участок АВ – стадия прессования б). Участок ВС характеризует стадию прессования (в), а участок СD – стадию (г). Соответственно, площади на диаграмме S₁ – S₃ определяют величину работы, затраченной на выполнение стадий прессования (б) – (г). Очевидно также, что соотношение этих площадей характеризует упруго-пластические свойства прессуемого порошка.

3.Спекание. Спекание прессовки проводят путем ее нагрева до некоторой температуры, называемой температурой спекания (t_спек.), которая составляет_. (0,7-0,8) от температуры плавления матрицы, с определенным временем изотермической выдержки при t_спек. Тогда интенсифицируются диффузионные процессы и, вследствие массопереноса, происходит увеличение площади контактов «Ме-Ме» и прочности сращивания частиц по этим контактам. В процессе спекания вследствие рекристаллизации могут изменяться размеры частиц упрочняющей фазы, происходит некоторая усадка материала, поры в нем могут сохраняться.

4;5. Деформация полуфабриката и отжиг. В результате деформации из спеченного полуфабриката удаляется пористость. Ее можно реализовать, например, путем экструзии или прокаткой. Если эти операции осуществляют без нагрева, то говорят о холодной деформации, если с нагревом, то это - горячая деформация. Отжиг – это специальный вид термообработки, в процессе которой проводят изотермические выдержки изделия (в общем случае при температуре ниже температуры спекания) в течение определенного заданного времени. Деформация и отжиг – это 2 операции, формирующие оптимально-устойчивую дислокационную структуру. Правильно подобранные их режимы определяют оптимальную величину плотности и распределение дислокаций, т.е. формируют дислокационную сетку в структуре, через которую продвижение новых дислокаций было бы затруднено. Это повышает сопротивление зарождению трещины в материале, что увеличивает трещиностойкость на стадии инициирования разрушения.