Свойства альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, содержащие карбонильную группу >C=О, поэтому для них характерны реакции нуклеофильного присоединения. В кетонах она связана с двумя радикалами

в альдегидах одним из радикалов является атом водорода

В кетонах наличие двух объемистых радикалов затрудняет атаку нуклеофила. Кроме того, из-за проявляемого ими +I-эффекта, уменьшается величина положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы, что тоже снижает активность нуклеофильной атаки. Поэтому реакционная способность альдегидов выше, чем кетонов.

Механизм реакции нуклеофильного присоединения (A_n) включает: атаку атома углерода карбонильной группы нуклеофилом и присоединение электрофила к атому кислорода:

По этому механизму идут реакции:

1. Реакции с кислородсодержащими нуклеофильными реагентами

• гидратация (присоединение воды) с образованием гидратов:

• присоединение одноатомных спиртов с образованием полуацеталей:

При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде образуются ацетали:

Кетоны в аналогичных условиях кеталей не образуют.

2. Реакции присоединения серосодержащих соединений

• тиолов аналогична взаимодействию со спиртами:

• взаимодействие с гидросульфитом приводит к получению бисульфитных производных:

3. Реакции с азотосодержащими нуклеофилами

• присоединение цианводородной кислоты (HCN) с образованием циангидринов:

Реакция лежит в основе получения α-гидроксикислот и α-аминокислот.

• взаимодействие альдегидов и кетонов с первичными аминами осуществляется по механизму присоединения-отщепления. Сначала происходит нуклеофильное присоединение по карбонильной группе, затем – отщепление воды:

В случае взаимодействия альдегидов или кетонов с первичными аминами получают имины (основания Шиффа).

• в реакциях с гидроксиламинами получают оксимы:

• при взаимодействии с производными гидразина – гидразоны:

• реакция с семикарбазидом

– это реактив на альдегиды и кетоны. Вещество можно рассматривать как гидразид карбоминовой кислоты. Его получение:

• присоединение аммиака к альдегидам:

Эти вещества теряют воду легко и тремиризуются в гетероциклические соединения.

Совершенно своеобразна реакция формальдегида с NH₃, она приводит к образованию гексаметилентетраамину, который называют уротропином, он находит применение как таковой и в комплексе СаСl₂.

4. Реакции присоединения Н₂ – восстановление идет в присутствии катализаторов. При этом альдегиды переходят в первичные спирты, а кетоны – во вторичные:

5. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты. Если окисление вести оксидом серебра (I), то выделяется металлическое серебро (реакция «серебряного зеркала»):

Окисление кетонов происходит сложнее, с разрывом углеродной цепи и образованием либо двух кислот, либо кислоты и кетона с более короткими цепями.

6. Присоединение магнийгалогеналканов

Реакция идет по следующей схеме: в альдегидах, кетонах, сложных эфирах имеется карбонильная группа, в которой электронное облако смещено к атому кислорода.

Благодаря этому на нем возникает (+δ) заряд, а на кислороде (-δ) заряд. В магнийгалогеналкане С-Н радикал ведет себя как нуклеофильная частица, которая присоединяется к атому углерода карбонильной группы:

Полученный магнийбромалкоголят легко подвергается гидролизу с образованием спиртов:

При этом синтезе из муравьиного альдегида получают первичный спирт. Альдегиды образуют вторичные спирты, кетоны – третичные.

7. Реакции замещения в α-положении

Карбонильная группа в альдегидах и кетонах является электроноакцепторной и смещает электронную плотность в молекуле на себя:

В результате на атомах углерода образуется положительный частичный заряд, наибольший – на α-углеродном атоме. При этом α-водородный атом приобретает подвижность, что обуславливает следующие свойства карбонильных соединений:

• таутомерия – это равновесная динамическая изомерия. Она обусловлена взаимным превращением изомеров вследствие переноса какой-либо подвижной группы и соответствующего перераспределения электронной плотности. Такие изомеры называются таутомерами. В карбонильных соединениях кето-енольная таутомерия проявляется в том, что из-за переноса протона карбонильное соединение (кетонная форма) существует в равновесии с его енольным изомером (енольная форма):

• реакции конденсации – это реакции, приводящие к усложнению углеродного скелета и возникновению новой углеродной связи в результате взаимодействия двух альдегидов в присутствии кислот или щелочей образуется альдоль (альдольная конденсация), который затем, отщепляя молекулу воды, превращается в ненасыщенный альдегид (кротоновая конденсация):

Реакции конденсации такого типа характерны и для кетонов

• галоформные реакции осуществляются при взаимодействии альдегидов или кетонов с галогенами. Галогены замещают один или несколько α-водородных атомов в углеводородных радикалах. При этом образуются галогенкарбонильные соединения, которые расщепляются щелочью с образованием галоформа (йодоформа, бромоформа):

Эти реакции используются в аналитических целях.

8. Реакции полимеризации характерны только для альдегидов. Кетоны не вступают в эту реакцию. Рассмотрим пример изомеризации ацетальдегида.

• тримеризация с образованием шестичленного гетероциклического соединения – паральдегида:

• при нормальных условиях формальдегид способен полимеризоваться с образованием линейных высокомолекулярных соединений:

nCH₂O + H₂O  HOCH₂ – ( –O–CH₂– )_n – OH

Эти вещества называют параформами.

Вывод:

1. Получили мыло и изучили его химические свойства.

2. Изучили химические и физические свойства веществ, использованных при получении мыла.

3. Изучили свойства альдегидов и кетонов.