Электрохимические (гальванические) элементы цепи. Потенциометрия

Из обратимых электродов (полуэлементов) можно составить электрохимические цепи – гальванические элементы, являющиеся источниками электрической энергии.

Источником в гальваническом элементе служит либо химическая реакция, либо самопроизвольно протекающая в элементе при его замыкании, либо процесс выравнивания концентрацией (активностей) растворов в двух частях элемента. Количество электродов в гальваническом элементе может быть различным; минимальное число электродов (полуэлементов), из которых может быть составлен гальванический элемент, равно двум.

Электрод, на котором протекает восстановительный процесс( положительный электрод гальванического элемента), называют катодом. Электрод, на котором происходит окисление вещества(отрицательный электрод гальванического элемента), называют анодом.

Существуют различные классификации гальванических элементов (цепей) в зависимости от природы электродов, составляющих цепь. Применяется, в частности, такая классификация, при которой гальванические элементы (цепи) подразделяют на химические, окислительно-восстановительные, концентрационные; окислительно-восстановительные цепи иногда относят к химическим цепям.

Применение измерений эдс гальванических элементов для определения концентраций растворов. Потенциометрия

Сущность потенциометрического метода

Потенциометрический анализ(потенциометрия) основан на измерении ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анализируемого раствора. При потенциометрических измерениях в электрохимической ячейке используют два электрода: индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалопределяющего) вещества в анализируемом растворе , и электрод сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным. Поэтому величину ЭДС можно рассчитать как разность реальных потенциалов этих двух электродов.

В потенциометрии используют электроды различных типов: электроды первого, второго рода, окислительно-восстановительные, мембранные. Величина ЭДС, генерируемой в элементе, равна разности потенциалов этих двух электродов. Поскольку потенциал электрода сравнения в условиях проведения потенциометрического определения остается постоянным, то изменение ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода, то есть от активностей (концентраций) тех или иных ионов в растворе. На этом и основано потенциометрическое определение концентрации данного вещества в анализируемом растворе.

Для потенциометрического определения концентрации вещества в растворе применяют как прямую потенциометрию, так и потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия

Определение концентрации вещества в прямой потенциометрии проводят обычно методом градуировочного графика или методом добавок стандарта.

а) Метод градуировочного графика. Готовят серию из 5-6 эталонных растворов с известным содержанием определяемого вещества. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталонных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ионной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают постоянной введением индифферентного электролита. Эталонные растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенциометрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стеклянный химический стакан, в который помещают оба электрода.

Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дистиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки каждым эталонным раствором. По полученным данным строят градуировочный график в координатах ЭДС – lgC, где С-концентрация определяемого вещества в эталонном растворе. Обычно такой график представляет собой прямую линию.

Затем в электрохимичсекую ячейку вносят (после промывания дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lgC(Х), где С(Х) –концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе.

б) Метод добавок стандарта. В электрохическую ячейку вносят известный объем V(X) анализируемого раствора с концентрацией С(Х) и измеряют ЭДС ячейки. Затем в тот же раствор прибавляют точно измеренный небольшой объем стандартного раствора V(ст) с известной, достаточно большой концентрацией С(ст) определяемого вещества и снова определяют ЭДС ячейки.

Рассчитывают концентрацию С(Х) определяемого вещества в анализируемом растворе по формуле:

C(X)=C(ст) x V(ст)/ V(X)+ V(ст) x [10^n∆E\0,059 – V(X)/ V(X) + V(ст)]^-1 ,

Где ∆Е- разность двух измерений ЭДС, n- число электронов, участвующих в электродной реакции.

Применение прямой потенциометрии

Метод применяется для определения концентрации ионов водорода (рН растворов) и ионов металлов (ионометрия). Большую роль при использовании прямой потенциометрии играют выбор подходящего индикаторного электрода и точное измерение равновесного потенциала.

Определение рН растворов

Потенциометрический метод широко используется в лабораторной практике и в производстве при автоматическом контроле и регулировании кислотности растворов.

При определении рН растворов в качестве индикаторных используют электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода : стеклянный, водородный, хингидронный и некоторые другие. Чаще всего применяют мембранный стеклянный электрод, обратимый по ионам водорода. Потенциал такого электрода определяется концентрацией ионов водорода и при комнатной температуре описывается уравнением : К-0,059 рН, электрод позволяет определить электрод, где постоянная К зависит от материала мембраны. Стеклянный электрод позволяет определить рН растворов в интервале рН 0-10 (чаще в диапазоне рН=2-10) и обладает высокой обратимостью и стабильностью в работе.

Стеклянный электрод представляет собой тонкостенный стеклянный шарик. В его внутреннее пространство помещаются хлорсеребрянный электрод и соляная кислота, концентрация которой не изменяется во время измерений.

При определении рН растворов с использованием стеклянного электрода, обратимого по ионам водорода, составляют гальваническую цепь, содержащую индикаторный стеклянный электрод и электрод сравнения с постоянным известным потенциалом:

-Ag|AgCI, HCI|смб|H₃O⁺|| KCI,AgCI|Ag +,

^{........................................а....................а(Х)........ ………………………………}

^{индикаторный стеклянный электрод хлорсеребряный электрод сравнения}

где «смб»- стеклянная мембрана; а –звестная активность ионов водорода внутреннего раствора стеклянного электрода; а(Х)- неизвестная активность ионов водорода измеряемого раствора.

ЭДС такой гальванической цепи равна

Е=Е₂ – Е_{1 ,}

где Е₂ = const –потенциал электрода сравнения,

Е₁ = К-0,059 рН- потенциал индикаторного стеклянного электрода, погруженного в раствор с измеряемым рН.

Измерив Е и зная const′ =const –К , расчитывают величину рН измеряемого раствора.

В электрохимической цепи от рН раствора будет зависеть только потенциал стеклянного электрода и ее ЭДС. По данным измерений ЭДС цепи, содержащей буферные смеси с различным значением рН, строится калибровочный график в координатах рН- Е, и по величине Е, отвечающей контрольному раствору, находиться его рН.

Стеклянный электрод можно использовать для различных растворов в широком диапазоне рН, потенциал его устанавливается очень быстро.

При определении рН растворов с использованием водородного электрода (электрод первого рода) составляют электрохимическую цепь, включающую индикаторный водородный электрод, погруженный в измеряемый раствор с определяемым значением рН, и электрод сравнения с известным электродным потенциалом, например , каломельный электрод (второго рода):

-Pt,H₂ |H⁺ a(X)|| KCI, Hg₂CI₂ |Hg|Pt +,

^{……………………………………. ……………………………………………..}

^{индикаторный водородный электрод каломельный электрод сравнеия}

где a(X) – активность ионов водорода в измеряемом растворе.

ЭДС Е такого элемента равна:

Е=Е₂ – Е_{1 ,}

Где Е₂ = const- известный потенциал каломельного электрода сравнения,

Е₁ = - 0,059рН- согласно E=E^{o +} 0,059lga(H₃O⁺) =0,059lga (H₃O⁺) = -0,059pH – потенциал водородного электрода при комнатной температуре.

Следовательно Е= const+ 0,059рН

Измерив Е и зная const , можно рассчитать рН анализируемого раствора.

Водородный электрод можно использовать для определения рН в кислыхи щелочных средах.

К недостаткам водородного электрода следует отнести медленное установление потенциала и необходимость использования источника водрода.

Хингидронный электрод – платиновая пластинка, погруженная в исследуемый раствор, в который добавлено небольшое количество хингидрона. Это вещество представляет собой эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона C₆H₄O₂∙ C₆H₄₍OH)₂ . В воде оно малорастворимо и распадается на хинон C₆H₄O₂ и гидрохинон C₆H₄O₂ C₆H₄₍OH)₂ .

Хинон и гидрохинон малорастворимы, поэтому их активности можно приравнять концентрациям.

Хингидронный электрод может быть использован для измерений рН кислых и слабощелочных растворов (до рН=8), не содержащих окислителей и восстановителей. В щелочной среде гидрохинон как слабая кислота реагирует с ионами ОН^-, а также окисляется кислородом воздуха, вследствие чего а_х≠а_гх. Достоинством электрода является простота устройства и быстрое установление потенциала

При определении рН растворов с использованием хигнгидронного электрода (окислительно-восстановительный электрод) составляют гальваническую цепь из двух электродов; индикаторного хингидронного электрода и электрода сравнения, например хлорсеребряного с известным значением электродного потенциала:

-Ag|AgCI, KCI ||H₃O⁺ , хинон, гидрохинон |Pt|Ag +,

a(H₃O⁺ )

^{……………………………………….. ……………..…………………………….}

^{хлорсеребряный электрод индикаторный хингидронный электрод}

где a(H₃O⁺ ) – активность ионов водорода в измеряемом растворе, в который погружен хингидронный электрод. ЭДС такой гальванической цепи равна: Е=Е₂ – Е₁ , где Е₂ – потенциал индикаторного хингидронного электрода, Е₁ = const – известный потенциал хлорсеребрянного электрода сравнения.

Потенциал Е хингидродного электрода в соответствии E=E⁰ - 0,059рН равен при комнатной температуре : Е =0,6994 -0,059 рН.

Определив Е и зная const ′ , можно рассчитать значение рН измеряемого раствора.

Определение ионов

Мембранные ион-селективные электроды используют в ионометрии в качестве индикаторных электродов для определения различных катионов и анионов в водном растворе.

селективного электрода, обратимого по фторид- ионам F^- , описывается при комнатной температуре уравнением

Е=Е⁰ -0,059lga(F^-)

Поскольку активность фторид-ионов равна a(F^-)= ᵧ(F^-) С(F^-), где ᵧ(F^-) – коэффициент автивности фторид-ионов , С(F^-) – их концентрация , то

Е=Е⁰ -0,059 lgᵧ(F^-) -0,059 lgC(F^-)

При постоянной температуре стандартный потенциал постоянен Е⁰ – const, а при постоянной ионной сие раствора и коэффициент активности постоянен: ᵧ(F^-) = const. Для таких условий последнее уравнение преобразуется к виду:

Е=const-0,059 lgC(F^-) = const +0,059рF,

Где рF = - lgC(F^-)

ЭДС гальванической цепи , составленной из фторид-селективного электрода и электрода сравнения, равна разности потенциалов обоих электродов:

ЭДС =Е-Е_ср =const +0,059рF - Е_ср =const′ + 0,059рF,

Где const′ = const- Е_ср . Следовательно, если измерения ЭДС уепи проводить при постоянной температуре и ионной силе раствора, то она будет линейно зависеть от показателя концентрации фторид-ионов в анализируемом растворе с использованием мембранного фторид-селективного электрода.

Фторид-селективный электрод применяется в интервале рН = 5-9. Для поддержания требуемого рН раствора и постоянной ионой силы используют буферную смесь (ацетатную, цитратную).Диапазон определяемых концентраций фторид-ионов составляет ~10^-6 -1моль/л; ошибка определения не превышает 2%

К достоинствам прямой потенциометрии относятся простота и быстрота проведения измерений; для измерений требуются небольшие объемы растворов.

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование- способ определения объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анализируемом растворе, путем изменения ЭДС (в процессе титрования) с помощью гальванической цепи, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения. При потенциометрическом титровании анализируемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя конец титрования по резкому изменению ЭДС изменяемой цепи –потенциала индикаторного электрода, который зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе и резко изменяется в кочке эквивалентности.

Измеряют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования в зависимости от объема прибавленного титранта. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования и по этой кривой определяют объем израсходованного титранта в точке эквивалентности ТЭ.

При потенциометрическом титровании не требуется использование индикаторов, изменяющих окраску раствора вблизи ТЭ.

Электродную пару(электрод сравнения и индикаторный электрод) составляют так, чтобы потенциал индикаторного электрода зависел от концентрации ионов, участвующих или образующихся в реакции, протекающей при титровании. Потенциал электрода сравнения во время титрования должен оставаться постоянным. Оба электрода устанавливают непосредственно в электрохимической ячейке или эе помещают в отдельные сосуды с токпроводящими растворами(индикаторный электрод- в анализируемый раствор), которые соединяют электролитическим мостиком, заполненным раствором индифферентного электролита. Титрант прибавляют равными порциями, каждый раз измеряя разность потенциалов. В конце титрования (вблизи ТЭ) титрант прибавляют по каплям, также измеряя разность потенциалов после прибавления очередной порции титранта.

Разность потенциалов между электродами измеряют, используя высокоомные потенциометры.

Кривые потенциометрического титрования

Кривая потенциометрического титрования –графическое изображение изменения ЭДС электрохимической ячейки в зависимости от объема прибавленного титранта. Кривые потенциометрического титрования строят в различных координатах:

-кривые титрования в координатах Е- V(T); иногда такие кривые называют интегральными кривыми титрования;

-дифференциальные кривые титрования- в координатах

-кривые титрования по методу Грана – в координатах

Применение потенциометрического титрования. Метод-универсальный, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном, окислительно-восстановительном, комплексиметрическом, осадительном, при титровании в неводных средах, в качестве индикаторных используют стеклянный, ртутный, ион-селективные, серебряный электроды, а в качестве электродов сравнения-каломельный, хлорсеребряный, стеклянный.

Метод обладает высокой прочностью, большой чувствительностью; позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных средах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе, например, раздельно определять хлорид-и йодид – ионы при аргентометрическом титровании. Методами потенциометрического титрования анализируют многие лекарственные вещества, например, аскорбиновую кислоту, сульфамидные препараты, барбитураты, алкалоиды и так далее.

Использованная литература

1. Фролов Ю.Г.

Физическая химия

2. В.В. Еремин, А.Я Борщевский

Основы общей и физической химии

3. Ю.А. Харитонов

Физическая химия

В.М. Байрамов

Основы электрохимии

4. В.В. Белик, К.И. Киенская

Физическая и коллоидная химия

5. К.С. Краснов, Н.К.Воробьев

Физическая Химия : Электрохимия. Химическая Кинетика и катализ.

6. А.Г.Стромберг, Д.П Семенченко

Физическая химия

24