3. Окислительно-восстановительные (ов) электроды

Эти электроды состоят из инертного материала (платина, золото. вольфрам, титан, графит ), погруженного в раствор , содержащий окислительную оХ и восстановительную Red формы данного вещества.

Уравнения Нернста для потенциалов ОВ электродов иногда называют уравнениями Нернста-Петерса или просто уравнениями Петерса. Уравнения этого типа, выращенные через концентрации, а не через активности, впервые вывел для электродных потенциалов Нернст в 1888 г. Р.Петерс –сотрудник известного немецкого Физико-химика В. Освальда – показал в 1889 г. Применимость уравнения Нернста для ОВ систем. В дальнейшем эти соотношения будут называться уравнениями Нернста.

Существуют две разновидности ОВ электродов.

а) Электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например:

Pt| FeCI₃ , FeCI₂ или Pt | Fe³⁺ Fe²⁺ ; Pt |K₃[Fe(CN)₆] ,K₄[Fe(CN)₆] или Pt[Fe(CN)₆]^3- , Pt[Fe(CN)₆]^4- и так далее

Первый ОВ электрод состоит из металлической платины , погруженный в раствор, содержащий хлориды железа (III) – окислительная форма и железа (II)- восстановительная форма .На поверхности такого электрода протекает обратимая полуреакция :

Fe³⁺ +е = Fe²⁺

Второй ОВ электрод представляет собой металлическую платину, погруженную в водный раствор , в котором растворены феррицианид калия K₃[Fe(CN)₆ –окисленная форма, содержащая железо(III) , и ферроцианид калия K₄[Fe(CN)₆] – восстановительная форма , содержащая железо (II).На поверхности такого обратимого работающего электрода протекает полуреакция: [Fe(CN)₆]^3- + е = [Fe(CN)₆]⁴

б) Электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода, например, хингидронный электрод.

Рассмотрим обе разновидности электродов.

а) Электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода. На таких электродах протекает обратимая полуреакция

Ox +ne=Red

Реальный потенциал ОВ электрода рассматриваемого типа зависит от активностей окислительной и восстановительно форм данного вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зависимости от условий уравнения Нернста

E=E⁰ +RT/nF x ln x a(Ox)/ a(Red),

E=E⁰ +0,059/n x lg x a(Ox)/ a(Red),

E=E⁰ +RT/nF x ln x C(Ox)/ C(Red),

E=E⁰ +0,059/n x lg x C(Ox)/ C(Red),

где все обозначения традиционные.

б) ОВ электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водорода. Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их активность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая. Примером может служить хингидронный электрод , который представляет собой металлическую пластину, погруженную в кислый водный раствор, насыщенный хингидроном. Обозначение хингидронного электрода:

Pt | хингидрон, Н₃О⁺

Хингидрон – эквимолекулярное соединение окисленной (хинон ) и восстановительной (гидрохинон ) форм, которые в растворе находятся в равновесии :

C₆H₄O₂∙ C₆H₄₍OH)₂ = C₆H₄O₂+ C₆H₄₍OH)₂

^{хингидрон хинон гидрохинон}

Присоединяя два электрона, в кислой среде хинон переходит в гидрохинон:

C₆H₄O₂ +2Н⁺ + 2е= C₆H₄₍OH)₂

Эта реакция протекает на поверхности обратимо работающего хингидронного электрода. В соответствии с уравнением

E=E^o 0,059lga(H₃O⁺) =0,059lga (H₃O⁺) = -0,059pH

реальный потенциал Е хингидронного электрода равен ЭДС гальванической цепи:

Активности хинона и гидрохинона можно приближенно считать равными, поскольку их концентрации одинаковы, а коэффициенты активности –близки по величине (концентрации хинона и гидрохинона -низкие). Тогда:

E=E⁰ -RT/2F x ln x 1/a(Н⁺)² = E⁰ +RT/F x lna (Н⁺)

При комнатной температуре (298,15К)

E=E⁰ +0,059lg(Н⁺) =0,6994-0,059 рН

Поскольку lg(Н⁺) = -pH, то

E=E⁰ - 0,059рН = 0,6994 – 0,059 рН

Таким образом, реальный потенциал хингидронного электрода линейно уменьшается с ростом рН раствора. Хингидронный электрод используют для определения рН водных растворов в интервале от 0 до 8,5 . При рН < 0 хинон гидролитически расщепляется в сильно кислой среде. При рН> 8,5 гидрохинон, представляющий собой слабую кислоту, вступает в реакции нейтрализации.

Хингидронный электрод нельзя использовать в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

Мембранные(ион-селективные) электроды.

Стеклянный электрод.

Мембранные или ион-селективные электроды, ионитные электроды - электроды, обратимые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым (обмениваемым) твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной (обмениваются на ионы ионита -мембраны)

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одини и те же определяемые ионы, но с не одинаковой концентрацией : раствор (стандартный) с точно известной концентрацией определяемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концентрации определяемых ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются (обмениваются на ионы мембраны ) в неодинаковых количествах; не одинаков и возникающий при сорбции ионов электрический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциалов.

Теория мембранных ион-селективных электродов разработана довольно подробно. Определение ионов с применением мембранных (ионитных) ион-селективных электродов называют оинометрией.

Среди ион-селективных электродов значительное распространение получил стеклянный электрод , который применяют для определения рН растворов ( преимущественно), а также катионов щелочных металлов. металлов.

Стеклянный электрод из стеклянного шарика из специального токопроводящего тонкостенного (гидратированного) стекла, который заполнен водным раствором HCI

С известной концентрацией

(Например 0,1 моль/л). В этот раствор помещают электрод второго рода- обычно хлорсеребряный. При измерениях стеклянный электрод погружают в буферные растворы с известным значением рН или в измеряемый раствор с неизвестной величиной рН.

Стекло играет роль ионита. Ионы водорода растворов по обе стороны стеклянной мембраны обмениваются с катионами щелочных металлов поверхности стекала, которые переходят в раствор. При сорбции ионов водорода поверхность стекла заряжается, вследствие чего возникает скачок электрического потенциала на границе стекло- раствор. Если концентрация ионов водорода в обоих растворах (внутри стеклянного шарика и с внешней стороны) различна, то поверхность стекла с обеих сторон сорбирует неодинаковые количества ионов водорода и приобретает неодинаковые электрические заряды , вследствие чего возникают различные по величине скачки электрического потенциала Е₁ и Е_{2 .} Разность этих скачков потенциалов Е₁ - Е₂ называется потенциалом стеклянного электрода, причем вследствие того, что поверхности стеклянной мембраны с обеих сторон не идентичны , даже при одинаковой концентрации ионов водорода в обеих растворах скачки потенциалов не равны друг другу Е₁ ≠ Е_2; разность их в данных условиях называется потенциалом асимметрии.

Величины скачков потенциалов Е₁ и Е₂ зависят от остава стекла и от концентрации ионов водорода в растворах, так что поверхность стеклянной мембраны формально действует как водородный электрод с потенциалом Е , равным

Е=К+ 0,059 lga (Н₃О⁺) = К-0,059 рН,

Где К- величина, характеризующая даный конкретный стеклянный электрод и определяемая экспериментально методом калибровки по результатам измерений Е для буферных растворов с известным значением рН. Величина К – это не стандартный потенциал стеклянного электрода.

Стеклянный электрод пригоден для измерений рН растворов в интервале рН=2 -10. Он также применяется при определении активности катионов щелочных металлов в растворах.