3. Амальгамные электроды.

Представляют собой амальгаму M(Hg) или M, Hg металла М⁺ , погруженную в раствор , содержащий катионы того же металла Мⁿ⁺ . Обозначение амальгамного электрода :

Mⁿ⁺|M,Hg или Mⁿ⁺|(M,Hg )

На поверхности амальгамного электрода протекает реакция:

Mⁿ⁺ +ne = M(Hg)

Реальный потенциал амальгамного электрода зависит от активности а(Mⁿ⁺) катионов металла в растворе и активности а(М) металла в амальгаме :

E=E^o + RT/nF x ln x a(Mⁿ⁺ )/a (M)

Амальгамные электроды обладают высокой обратимостью. Равновесие на амальгамных электродах устанавливается быстро. Такие электроды при определении стандартных электродных потенциалов и коэффицентов активности металлов в амальгамах.

Электроды второго рода.

Электроды второго рода- это электроды, обратимые по аниону. Различают следующие виду электродов второго рода.

1. Металл, поверхность которого покрыта малорастворимой солью этого же металла, погруженный в раствор, содержащий анионы, входящие в состав этой малорастворимой соли. Примером могут служить наиболее распространенные хлорсеребряный электрод Ag|AgCI, KCI и каломельный электрод Hg|Hg₂CI₂ , KCI.

Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCI , погруженной в водный раствор хлорида калия. На хлорсеребряном электроде протекает обратимая реакция

AgCI+e = Ag +CI^-

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой малорастворимого хлорида ртути (I) Hg₂CI₂ - каломели, контактирующей с водным раствором хлорида калия. На каломельном электроде протекает обратимая реакция

Hg₂CI₂ +2е = 2Hg + 2CI^-

Реальный потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов и для обратимого работающего электрода , на котором протекает реакция

МА + ne =M +A^n- ,

описывается уравнениями Нернста

В общем случае при любой приемлемой температуре Т

E=E^o - RT/nF x lna(А^n- )

Для комнатной температуры

E= Е^o – 0,059/ n x lga(A^n-)

Для условий, в которых активность анионов приблизительно равна их концентрации С(А^n- )

E=E^o - RT/nF x lnС(А^n- )

Для комнатной темпиратуры:

E= Е^o – 0,059/ n x lgC(А^n- )

Так, например, реальные потенциалы Е₁ и Е₂ соответственно хлорсеребряного и каломельного электродов при комнатной температуре можно представить в виде :

Е₁=Е⁰₁ -0,059 lga(CI^-)

Е₂ =E⁰₂ -0,059lga(CI^-)

Электроды второго рода рассмотренного вида обладают высокой обратимостью и стабильны в работе , поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать постоянное значение потенциала.

2. Газовые электроды второго рода представляют собой инертный металл (чаще всего – платину), омываемый током соответствующего газа при известном давлении этого газа и погруженный в раствор, содержащий анионы данного газа.

Примеры газовых электродов:

Хлор-хлоридный Pt, CI₂ |CI^- или Pt,CI₂ | HCI ; на электроде протекает полуреакция

CI₂ +2е = 2CI^-

Бром-бромидный Pt , Br₂ | Br^- или Pt , Br₂ | НBr; на электроде протекает полуреакция

Br₂ +2е = 2Br^-

Кислородный Pt , O₂ |KOH или Pt , O₂ | OH^- ; на электроде протекает полуреакция

O₂ + 2Н₂О+ 4е= 4OH