Классификация обратимых электродов. Уравнения Нернста электродных потенциалов.

Чаще всего обратимые электроды классифицируют следующим образом : электроды первого рода, электроды второго рода, окислительно-восстановительные электроды, мембранные (ион-селективные) электроды.

Электронный потенциалы электродов всех типов описываются уравнениями Нернста , аналогичными уравнению Нернста для ЭДС реакции. Уравнения Нернста описывают реальные электродные потенциалы

Реальный условный (относительный) электродный потенциал Е –это потенциал электрода при условии , что все реагенты находятся в реальных условиях, а не в стандартных состояниях.

Стандартный условный (относительный) электродный потенциал Е^o– это потенциал электрода при условии, что все реагенты находятся в стандартных состояниях, то есть их активности , коэффициенты активности равны единице. Температура же может быть различной.

Иногда (сравнительно редко) используют понятие формальный потенциал. Условный (относительный) формальный электродный потенциал - это потенциал электрода при формальных концентрациях реагентов (формальностях), то есть равных 1 моль/л , и при определенных заданных концентрациях остальных компонентов раствора. Формальный электродный потенциал обычно обозначатся символом Е^o`

Полуреакции, протекающие на электродах , всегда связаны с переносом электронов между реагентами и поверхностью электродов, то есть всегда осуществляются как окислительно-восстановительный процессы.

Электроды первого рода.

Электроды первого рода- это электроды, обратимые по катиону, общему с материалом электрода. Потенциал электрода определяется активностью катионов в растворе.

Различают три разновидности электродов первого рода .

1. Металл, погруженный в раствор соли того же металла, содержащей катионы Mⁿ⁺. На поверхности такого электрода Mⁿ⁺|M протекает обратная реация.

Mⁿ⁺+ne=M

Реальный потенциал Е такого электрода первого рода зависит от активности а(Mⁿ⁺) катионов метала и описывается уравнениями

E= Е^o + RT/ nF x lna(Mⁿ⁺)

и

В общем случае при любой температуре уравнения Нернста для электродов первого рода имеет вид :

E= Е^o + RT/ nF x lna(Mⁿ⁺)

Для комнатной температуры :

E= Е^o + 0,059/ n x lna(Mⁿ⁺)

При малых концентрациях С (Mⁿ⁺), когда активность а(Mⁿ⁺) катионов металла приблизительно равно их концентрации:

E= Е^o + RT/ nF x lnС(Mⁿ⁺)

Для комнатной температуры :

E= Е^o + 0,059/ n x lgC(Mⁿ⁺)

Действительно, реальный условный (относительный ) электродный потенциал рассматриваемого электрода по определению равен ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и рассматриваемого электрода, которой в схеме гальванического элемента записывается справа :

Pt, H₂ P (H₂ ) = 1атм)| HX(а(Н⁺) = 1) ||MX_n |M| Pt,

^{стандартный водородный электрод рассматриваемый электрод}

где НХ- кислота , МXn- соль металла М.

2. Газовые электроды

Представляют собой чистый металл М, омываемый соответствующим газом и погруженный в раствор, содержащий катионы данного газа. Примером газовых электродов первого рода может служить водородный электрод , в частности – стандартный водородный электрод. Реальный потенциал обратимого водородного электрода опредленяется активностью ионов водорода, то есть величиной рН раствора, или при комнатной температуре равен

E=E^{o +} 0,059lga(H₃O⁺) =0,059lga (H₃O⁺) = -0,059pH,

поскольку для водородного электрода стандартный потенциал принимается равным нулю (E^o = 0), а в соответствии с электродной реакцией, протекающей на поверхности металлической платины водородного электрода

Н⁺ +е = Н,

число электронов , участвующих в этой полурекации , n = 1.