4.6. Пороки стекла
Пороками стекла называют инородные включения. Реальное стекло всегда содержит то или иное количество пороков, поэтому для каждого стекла существуют свои требования по количеству и характеру пороков. Наиболее высокие требования предъявляются к оптическому стеклу и к некоторым видам технического стекла, наименьшие требования – к стеклу для производства тары. Все пороки имеют общее свойство ухудшать качество изделий из стекла и увеличивать количество брака. Различают три вида пороков: газовые, стекловидные и кристаллические.
Газовые включения различаются по размеру, форме, цвету. Размер газовых включений колеблется от долей миллиметра до нескольких миллиметров. Пузыри меньше 0,8 мм в стеклотехнике обычно называют мошкой. По форме пузыри бывают: сферические, эллипсоидные, нитевидные. Пузыри могут быть окрашенными и бесцветными с инородным осадком или включением. В пузырях заключаются разные газы: СО2, SО2, О2, Н2О и др. Пузыри ухудшают вид, прозрачность, химическую устойчивость и механическую прочность стеклянных изделий.
Причины газовых включений различны. По происхождению они могут быть первичными и вторичными.
Первичные пузыри образуются в результате неполного удаления газообразных продуктов разложения шихты. Появившиеся на стадии силикато- и стеклообразования газы не всегда полностью удаляются на стадии осветления. Это происходит по разным причинам, в результате которых нарушается режим осветления. Пониженная температура и малая длительность осветления, чрезмерный съем стекломассы и неправильный температурный режим, недостаток осветлителей в шихте – эти и некоторые другие причины могут вызывать повышенную концентрацию пузырей в стекломассе.
Вторичные пузыри обычно возникают при повторном нагревании стекломассы. В стекломассе всегда содержится некоторое количество растворенных остатков карбонатов и сульфатов. Эти остатки при наличии подходящих условий (повышение температуры, восстановительная среда, контакт c твердой поверхностью) могут разлагаться с образованием газов. Кроме этого, стекломасса содержит то или иное количество растворенных газов. Чем больше этих газов, тем более склонна стекломасса к образованию вторичных пузырей.
При разложении остатков сульфата натрия под действием разных восстановителей может образоваться большое количество пузырей. Вторичные пузыри образуются также и в результате взаимодействия стекломассы с огнеупорными материалами. При этом контактные слои стекломассы обогащаются А12О3, SiO2 и др., что вызывает смещение равновесия и выделение растворенных газов с образованием пузырей. Наличие углерода, отложившегося в порах огнеупора, также может быть причиной образования пузырей. Соединения железа в огнеупорах могут также способствовать выделению газов, оказывая каталитическое действие на разложение солей, растворенных в стекломассе. Поэтому следует повышать качество огнеупоров: плотность, стеклоустойчивость, прочность и чистоту.
В стекломассу может попадать металлическое железо (инструмент, куски арматуры и т. п.), которое растворяется в стекломассе, окрашивая ее, а углерод железа окисляется, выделяя пузыри.
Размер пузырей может служить признаком их происхождения: мелкие пузыри образуются при повторном нагревании стекломассы, крупные пузыри возникают при повторном восстановлении, на границе с огнеупорами, при механическом внесении воздуха во время хальмовки и т. п.
Поэтому, определяя причину и место возникновения пузырей, обращают внимание на их размер, затем на место их наибольшего образования и особенности пузырей (осадок, окраска, состав газов и т. п.).
Появление свободных щелоков может явиться причиной образования на ленте стекла щелочных пузырей, поэтому состав шихты и режим варки должны обеспечивать содержание в стекломассе не более 0,4 % SО3. Для установления природы пузырей с помощью особой методики анализируют состав содержащихся в них газов, извлекая их из образцов специально приготовленного стекла. Состав газов определяют при помощи разных поглотителей (глицерин, пирогаллол, хлористый аммоний и др.). По составу газов в пузырях можно судить об их происхождении, хотя это и весьма трудно, поскольку при одном и том же составе газов пузыри могут иметь разное происхождение.
Газы в пузырях оконного стекла могут иметь следующее происхождение:
а) незавершенное осветление (разложение остатков карбонатов и сульфатов) – СО2, SО2, О2;
б) вторичные пузыри (разложение остатка сульфата натрия) – SО2 и О2;
в) воздух (механически внесенный в стекломассу – N2 и О2);
г) поры огнеупора – N2, О2, СО2, СО; железо в стекломассе – СО2, СО, Н2S и Н2;
д) газовая среда подмашинной камеры (неосторожная вставка противосвильных мостов, поплавков, лодочек) – N2, О2, СО2, SО2.
Сульфатные (щелочные) пузыри легко определяются по внешнему виду. Внутри таких пузырей – налет белого, желтоватого или голубоватого цвета, они содержат N2, SО2, О2, но в большинстве случаев вовсе не содержат газа. Такие газы, как СО и Н2, могут вступать во вторичные реакции с газами пузырей и с компонентами стекла, поэтому в процессе анализа количественно определяют СО2, SО2, О2, N2.
Для окончательного суждения о происхождении газов нужно знать их соотношения, характерные для того или иного источника газов. Так, например, пузыри от огнеупоров состоят преимущественно из воздуха и почти не содержат кислых газов.
Стекловидные включения. Включения стекла другого состава, образующего в основном стекле нити и волокна, называются свилями. Более грубые стекловидные включения называются шлирами. Стекловидные включения имеют по сравнению с основной стекломассой другие плотность, коэффициент преломления, состав, иногда цвет.
Свили бывают поверхностными, и тогда они образуют соответствующий рельеф, или внутренними, заключенными в объеме стекла. Возможны весьма тонкие свили, выявить которые можно только с помощью специальных методов (травление, поляризованный свет и др.). Причины образования свилей многообразны: использование боя другого состава, плохое смешение шихты, нарушение химического состава шихты, вовлечение застойной стекломассы в рабочий поток и др.
Довольно часто источником стекловидных включений является коррозия огнеупоров. Стекломасса взаимодействует с огнеупорами не только химически, но и механически. При этом в стекломассу переходят не только химические компоненты огнеупоров в результате растворения, но и кусочки огнеупоров, отрываемые в процессе размывания движущейся стекломассой. Огнеупоры содержат, кроме кристаллической, и стекловидную фазу. Эта стекловидная фаза растворяется в стекломассе и, являясь инородной по составу, образует свили.
Кристаллическая фаза огнеупоров тоже при растворении в стекломассе дает свили. Следствием этих процессов является обогащение слоев стекломассы, пограничных с огнеупором, продуктами коррозии. Эти слои вовлекаются тепловыми потоками в зону выработки и являются причиной свилей.
Свили образуются также в результате взаимодействия горячих газов, содержащих пары щелочей, с огнеупорами. Своды и подвесные стены ванных печей обычно имеют остеклованную поверхность именно в результате адсорбции паров щелочей и образования в поверхностном слое более легкоплавких соединений. Этот остеклованный слой огнеупора может по мере усиления коррозии образовывать капли, которые, стекая вниз, попадают в стекломассу. Обогащенные соответствующим компонентом (например, кремнеземом от динасового свода), капли начинают растворяться в стекломассе и, поскольку этот процесс не всегда завершается, возникает источник свили.
Растворимость стекловидных включений зависит от их поверхностного натяжения: кремнеземистые свили имеют меньшее поверхностное натяжение по сравнению со стекломассой, и такие свили относительно легко растворяются. Глиноземистые же свили с поверхностным натяжением выше стекла растворяются весьма плохо.
В связи с этим в выработочной зоне применяют огнеупоры высокой стеклоустойчивости или с повышенным содержанием кремнезема, продукты коррозии которого легче растворяются в стекломассе.
Происхождение свилей определяют химическим или спектральным анализом. Эти методы требуют отделения свилистого стекла и соответствующей подготовки для анализа. Процедура анализа свили упрощается, если применяются современные методы рентгено-флюоресцентного или микрорентгеновского анализа. При этом элементный состав свили сравнивают с составом эталонного стекла и по разности определяют источник свили.
Если причиной свили является разрушение огнеупора, принимают меры к охлаждению участка коррозии и прекращению поступления огнеупора в стекломассу. В других случаях стабилизируют режим варки и выработки, а также устраняют другие потенциальные источники свилей.
Кристаллические включения. Твердые включения (или камни) в стекле образуются в результате кристаллизации стекломассы, отделения частиц огнеупора, непровара компонентов шихты, других причин (сульфатные и хромистые включения).
Продукты кристаллизации, или «камни кристаллизации», возникают в результате кристаллизации стекломассы. Они имеют разный размер, но геометрически правильную форму. Эти камни могут быть разобщенными или образовывать скопления. Местом образования кристаллов, как правило, служат границы раздела. В промышленных стеклах чаще всего выделяются: тридимит, кристобалит, волластонит, псевдоволластонит, девитрит, диопсид.
Такие кристаллы выделяются в случае длительной выдержки стекломассы при подходящей температуре; наличия примесей, газов, неоднородностей; нарушения состава и т. п.
В листовом тянутом стекле характерно выделение девитрита Nа2О·ЗСаО·6SiO2, кристаллы которого образуются на формующих поверхностях лодочек. Эти кристаллы затем попадают на поверхность ленты стекла (мелкие скопления или цепочки). Чтобы избежать кристаллизации, температура формования стекла должна быть выше опасного интервала кристаллизации на 25-30 ºС.
Продукты разрушения огнеупоров являются результатом дефектов огнеупоров, используемых в стекловаренных печах: трещин и раковин, неплотной структуры и крупнозернистости, повышенных количеств и малой стеклоустойчивости связки или стекловидной фазы (электроплавленые огнеупоры) и т. п. Другие причины разрушения огнеупоров относятся к условиям эксплуатации печей.
Существует три вида камней, образующихся при попадании в стекломассу огнеупоров: бакоровые, шамотные и динасовые. Кроме того, встречаются смешанные кремнеземисто-глиноземистые включения, которые образуются при стекании капель с верхнего строения печи и взаимодействии их с глиноземистым огнеупором бассейна. Вид огнеупора определяют петрографическим методом, поскольку каждый из них имеет свои кристаллооптические особенности.
Камни непровара, или шихтные камни, являются остатками непроварившихся компонентов шихты. Появление этих включений объясняется крупными зернами тугоплавких компонентов, примесями тяжелых минералов в песке, недостатком плавней, расслоением шихты, нарушением режима варки, образованием кристобалита при варке.
При ухудшении условий провара в стекломассе остаются корунд из пегматита и минералы тяжелой фракции песка (кианит, силлиманит, циркон, хромит), кварцевые зерна, комочки глиноземистых компонентов, кремень из известняка, мела или сульфата натрия.
Сульфатные включения в виде затвердевших капель сульфата натрия имеют трещиноватую структуру. Причинами образования этих включений являются: щелочные капли в зоне варки при низкой температуре и недостатке восстановителя, расплав щелока в зоне выработки, образовавшийся при взаимодействии сернистого газа и кислорода с щелочами поверхностного слоя стекломассы, осадок сульфата натрия на поверхности холодильников у места выработки в результате конденсации паров сульфата.
Щелочные включения устраняют, повышая температуру и создавая нормальные восстановительные условия в зоне варки. Уже образовавшийся расплав щелока удаляют через летку.
Черные точки в стекломассе представляют собой хромиты, труднорастворимые в стекле. Источник их появления – сырьевые компоненты, загрязненные хромистыми соединениями при транспортировании. Хромистые минералы иногда содержатся и в тяжелой фракции песков.