4.2. Стеклообразование

После того как силикатообразование закончилось, в первичном силикатном расплаве остаются зерна песка, не вошедшего в состав образовавшихся силикатов. Первичный расплав содержит поэтому больше щелочных, щелочноземельных и других компонентов, чем готовое стекло заданного химического состава. Содержание нерастворившегося избыточного SiO₂ при проваре шихты обычных промышленных стекол составляет порядка 25 % по массе от его содержания в шихте. Растворение остаточного песка (стеклообразование) протекает медленнее, чем силикатообразование, занимая 60-70 % общего времени варки промышленных стекол.

Этот процесс имеет двойную природу – химическую и физико-химическую. Остаточные зерна кварца вступают с окружающим расплавом в химические реакции, образуя силикаты натрия с постепенно возрастающим содержанием SiO₂. Для того чтобы реакции могли пройти до конца, необходимо, чтобы продукты реакций непрерывно отводились от поверхности зерен, заменяясь свежим реагентом – расплавом. Однако вследствие высокой вязкости силикатных расплавов этот обмен происходит медленно, продукты реакции накапливаются вокруг зерен и образуют пленки, в которых содержание SiO2 становится настолько высоким, что песок перестает растворяться.

Главную роль в отводе продуктов реакции играет диффузия, скорость которой зависит, помимо вязкости диффузионной среды, от разности концентраций растворяющегося вещества в объемах расплава, между которыми происходит диффузия. С уменьшением этой разности диффузия и растворение замедляются, что и происходит при накоплении SiO₂ у поверхности зерен песка.

Растворение идет не только по периферии зерен, но и внутри трещин, образовавшихся в зернах при их нагревании и полиморфных превращениях. Проникновение расплава в трещины вызывает разрушение зерен, которые распадаются на блоки размером до десятка микрометров. Эти блоки растворяются в стекломассе длительное время. Малая скорость растворения блоков отчасти вызвана тем, что при высокой температуре и в присутствии щелочных силикатов кварц превращается с поверхности в кристобалит, скорость растворения которого в силикатном расплаве меньше, чем α-кварца.

На электронно-микроскопическом снимке (см. рис. 4.1) представлены блоки SiO₂ на последней стадии растворения. Скорость стеклообразования как химического процесса зависит от тех же факторов, что и скорость силикатообразования, а именно: от состава стекла и шихты, реакционной поверхности зерен в расплаве и температурных условий процесса. Вместе с тем скорость стеклообразования зависит от физических свойств и особенностей растворяющихся зерен, от свойств растворителя и от скорости его обмена на контакте с растворяющимся веществом.

Рис. 4.1. Остатки кварцевых зерен на последней стадии растворения в стекломассе (увеличение в 17500 раз)

На скорость стеклообразования влияют вязкость и поверхностное натяжение. Так как вязкость зависит от состава стекла, то и время стеклообразования различно для стекол различного состава. По данным О. К. Ботвинкина, продолжительность стеклообразования (z) выражается следующей формулой:

z = k · (η/T),          (4.1)

где    k – коэффициент, зависящий от условий процесса;

η – вязкость расплава, Па·с;

Т – температура расплава, K.

М. Вольф предложил характеризовать влияние химического состава стекла на время стеклообразования через постоянную плавкости (ν). Чем выше постоянная плавкости, тем больше время стеклообразования:

τ = (SiO₂ + Al₂О₃) / (Na₂O + K₂О + 0,5В₂О₃ + 0,125РbО).

Введение в состав шихты веществ, понижающих поверхностное натяжение, например сульфата натрия или сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов, ускоряет растворение кварцевых зерен.

Время стеклообразования тем меньше, чем меньше зерна песка; оно обратно пропорционально их удельной поверхности. Время растворения кварцевого зерна (ν) связано с его размером (r) зависимостью

ν = K·r³,          (4.2)

где     K – коэффициент, зависящий от состава стекла (для листового стекла при Т = 1400 ºС, K = 8,8 · 10⁶).

Неоднородность песков по зерновому составу, т. е. одновременное присутствие крупных и пылевидных зерен, увеличивает время растворения песка. Пылевидные частицы растворяются первыми, вследствие чего вязкость расплава быстро возрастает и растворение более крупных зерен задерживается.

На скорость растворения влияют также форма и чистота зерен кварца, а главное разновидность строения SiO₂ – его кристаллическое или аморфное состояние. Угловатые зерна с инородными включениями (оксидами железа, карбонатами и др.) растворяются быстрее округлых, чистых зерен. Особенно велика разница в скоростях растворения у кристаллической и аморфной разновидностей кремнезема: аморфный SiO₂, взаимодействуя с растворами щелочей, способен образовывать щелочные силикаты уже при 180-200 ºС.

Вследствие диффузионного характера стеклообразования его скорость зависит от интенсивности обмена расплава на контакте с зернами SiO₂ в такой же степени, как и от температуры. Движущаяся стекломасса удаляет с поверхности кварцевых зерен защитную кремнеземистую пленку, что дает импульс к новой активизации их растворения. Условия интенсивного обмена стекломассы могут создаваться, например, при бурном перемешивании ее газами или при сообщении расплаву вращательного движения с большой скоростью.

Для обычных стекол этот этап завершается при 1200-1250 ºС.