
«ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СТЕКЛА И СИТАЛЛОВ» Модуль 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАРЕНИЯ
В четвертом модуле рассматриваются основные этапы процесса стекловарения: силикатообразование; стеклообразование; осветление; гомогенизация и студка стекломассы; пороки стекломассы.
Изучив данный раздел, вы будете иметь представление:
о процессе стекловарения;
о гомогенизации и способах ее интенсификации;
об источниках газов в стекломассе.
Вы будете знать:
последовательность стадий процесса стекловарения;
классификацию реакций на стадии силикатообразование;
особенности процесса варки содо- и сульфатсодержащих стекольных шихт;
виды пороков стекломассы и причины их возникновения.
Вы будете уметь:
рассчитывать время растворения кварцевых зерен;
рассчитывать скорость подъема газового пузырька в стекломассе.
Термический
процесс, в результате которого смесь
разнородных компонентов образует
однородный расплав, называется
стекловарением.
При нагревании материалов многокомпонентной стекольной шихты в стекловаренной печи они вступают в химическое взаимодействие. По мере повышения температуры печи продукты реакций переходят в расплав, из которого постепенно образуется чистая, готовая к выработке стекломасса. За время пребывания стекломассы в печи при высокой температуре в ней должны завершиться химические реакции, а оставшиеся не прореагировавшие твердые зерна сырьевых материалов ? полностью раствориться в расплаве. Из стекломассы удаляются пузырьки газов, образовавшиеся при химических взаимодействиях, и расплав становится однородным по химическому составу и физическим свойствам, а также с одинаковой температурой по всему объему, поступающему на выработку. На последнем этапе подготовки стекломассы ее постепенно охлаждают до требуемой температуры выработки изделий.
В
соответствии с природой процессов для
получения стекломассы можно выделить
пять стадий: стадия химических реакций
(силикатообразование); 2) стадия
получения расплава без остаточных
твердых включений (стеклообразование);
3) стадия освобождения стекломассы от
газовых пузырьков (осветление); 4)
стадия приобретения стекломассой
химической, физической и температурной
однородности (гомогенизация); 5)
стадия ее охлаждения до заданной
температуры выработки (студка).
В печах непрерывного действия разделение процесса стекловарения на отдельные этапы весьма условно, т. к. они протекают одновременно. Однако каждый микрообъем шихты в процессе превращения в стекломассу обязательно последовательно проходит все пять этапов.
4.1. Силикатообразование
В начале нагревания шихты (перед вступлением ее компонентов в химические реакции) она претерпевает физические изменения. Из шихты испаряется гигроскопическая влага, под влиянием нагрева обезвоживаются гидраты, термически разлагаются некоторые соли (например, нитраты). Сульфат натрия и кремнезем переходят в другие кристаллические модификации. Так, природный ромбический Na2SО4 при 235 ºС переходит в моноклинную форму. Кремнезем, существующий в природе в виде –кварца, проходит цепочку полиморфных превращений по мере повышения температуры шихты. В процессе этих превращений зерна SiO2 увеличиваются в объеме и растрескиваются.
При нагреве шихты протекают различные реакции, способствующие стеклообразованию. Эти реакции делятся:
на твердофазовые реакции в области контакта между зернами (образование силикатов, выделение СО2);
на реакции образования карбонатных расплавов, покрывающих кварцевые зерна;
на реакции разложения, образующие пузырьки СО2;
на реакции в жидкой фазе карбонатных расплавов с кварцевыми зернами (образование силикатных расплавов).
Твердофазовые реакции. В температурном интервале 300-800 ºС в результате твердофазовых реакций между содой, кварцем и карбонатами получаются различные силикаты с выделением СО2:
Особенности этапа: образование двойных карбонатов (350-600 ºС); образование метасиликатов при взаимодействии с кремнеземом (300-850 ºС).
Образование карбонатных расплавов. Появление жидкой фазы за счет эвтектики двойной соли Na2Ca(CO3)2 с Na2CO3, эвтектическая температура системы Na2Ca(CO3)2 – Na2CO3 – 740 ºС.
При дальнейшем повышении температуры расплавляются также чистые компоненты – двойной карбонат, сода, поташ. Эти расплавы обволакивают еще твердые зерна кварца:
Тпл (Na2CO3) = 850 ºС;
Тпл (Na2Ca(CO3)2) = 820 ºС;
Тпл (К2CO3) = 890 ºС.
Реакции разложения. В температурном интервале около 900 ºС разлагаются карбонаты, выделяется СО2 в свободном состоянии, который поднимается на поверхность в форме пузырей, как только парциальное давление СО2 превысит атмосферное.
При довольно низких температурах разлагается карбонат магния, но эта диссоциация еще не ведет к образованию пузырей, т. к. при этой температуре еще нет расплава:
Реакции в жидкой фазе. При температурах выше 850 ºС в содовом расплаве растворяется кварц или натриевый дисиликат с выделением СО2:
При этих реакциях выделенное количество СО2 сильно зависит от температуры и времени, что имеет значение для последующих процессов осветления. При более высоких температурах отдача газа происходит намного быстрее.
Влияние силикатообразования на скорость варки. На этом этапе образуются силикаты и другие промежуточные соединения, появляется жидкая фаза за счет плавления эвтектических смесей и солей. Возникшие в шихте силикаты и непрореагировшие компоненты вместе с жидкой фазой образуют к концу этапа плотную спекшуюся массу. Для стекол обычного состава первый этап завершается при 950-1150 ºC.
Реакции, протекающие в шихтах при силикатообразовании, зависят от природы материалов и состава шихты.
При варке силикатных промышленных стекол из шихт, в которые сульфатом натрия вводится не более 10-15 % от всего содержания Na2О в стекле, ход силикатообразования не оказывает большого влияния на длительность всего процесса варки.
Однако при варке мало- и бесщелочных стекол, а также в случаях, когда в шихту сульфатом натрия вводится более 25 % от всего содержания Nа2О, стадия силикатообразования может оказать существенное влияние на скорость всего процесса стекловарения. В шихтах малощелочных стекол силикатообразование протекает медленно, т. к. в них образуется очень немного эвтектических расплавов. При высоком содержании сульфата натрия возможны нарушения нормального процесса его восстановления, которые затрудняют варку и приводят к ухудшению качества стекла.
Фактором, оказывающим влияние на скорость силикатообразования, является количество тепла, расходуемое на варку, от которого зависит температура печи. Испарение влаги, полиморфные превращения, разложение компонентов требуют затраты тепла. Образование силикатов сопровождается некоторым выделением тепла, но в целом силикатообразование является эндотермическим процессом. Поэтому увеличение расхода тепла, сопровождающееся ростом температуры печи, – главное условие интенсификации провара шихты. При повышении температуры варки на 100-150 ºС силикатообразование ускоряется примерно в 2 раза.
Скорость силикатообразования повышается также с ростом реакционной поверхности компонентов шихты, т. е. с увеличением степени их измельчения. При увеличении удельной поверхности компонентов в 5 раз скорость реакций приблизительно удваивается.
Так как реакции в шихте резко ускоряются с момента появления расплава, то очень важно, чтобы последний образовался при возможно более низкой температуре. Для этого в шихту вводят 0,5-3 % добавок ускорителей варки стекла (хлоридов, фторидов, боратов, аммонийных солей и др.), образующих с компонентами шихты нестойкие промежуточные соединения и эвтектики. Последние плавятся при температуре более низкой (на 80-100 ºС), чем эвтектики основных солей шихты.
Действенным ускорителем силикатообразования служит также влага. Растворяя щелочные компоненты и распределяясь в шихте, она обволакивает зерна нерастворимых компонентов щелочным раствором, что увеличивает реакционную поверхность и ускоряет взаимодействие компонентов шихты. В сульфатной шихте влага непосредственно участвует в реакциях. Уже при 500 ºС пары воды реагируют с сульфидом натрия, образуя едкий натр, который энергично взаимодействует с SiO2. Однако на испарение влаги затрачивается тепло, и поэтому добавку воды ограничивают: в шихты с малым содержанием сульфата натрия добавляют 3-5 % воды, а в шихты со значительным содержанием Na2SО4 – до 7 %.