1.3.4. Степень связности кремнекислородного каркаса

Оксид SiO₂ существует в стекле в форме тетраэдров [SiО₄] разных видов. Эти тетраэдры должны обладать разными свойствами, прежде всего смотря по тому, в каком количестве находятся в стекле компоненты Ме₂О и МеО, поскольку мостиковый («двусвязный») кислород отличается по свойствам от немостикового («односвязного») кислорода. Свойства [SiО₄] тетраэдров зависят в первую очередь от степени связности кремнекислородного каркаса. Мерой степени связности служит коэффициент f_Si, равный отношению числа атомов кремния к числу атомов кислорода Si/O, или обратная величина – кислородное число R = O/Si. Коэффициент f_Si вычисляется по формуле

,            (1.1)

где n_i – число молей соответствующего оксида.

Чистое кварцевое стекло нацело состоит из таких тетраэдров, у которых каждая из кислородных вершин является общей для двух соседних тетраэдров. При введении в кварцевое стекло первых порций оксидов Ме₂О или МеО одна вершина у частиц [SiО₄] тетраэдров «ослабляется», так как по соседству с некоторыми ионами кислорода с одной стороны оказываются ионы Me^2+,1+, обладающие более слабым силовым полем, чем Si⁴⁺. Количество таких тетраэдров возрастает по мере увеличения содержания в стекле оксидов Me₂O + МеО. Скелет стекла, имеющего состав (Me₂O + MeO) 2SiО₂, т. е. содержащего округленно 67 % SiО₂ в среднем, нацело строится из тетраэдров с одной «ослабленной» вершиной. Этот процесс изменения характера кремнекислородного скелета стекла и находит свое отражение на свойствах SiО₂ в стекле. В структурном элементе Si–О–Me расстояние Si–О должно быть меньше, чем в элементе Si–О–Si. И действительно, по данным рентгенографического анализа, расстояния Si–О в кристаллическом метасиликате натрия равны: в структурном фрагменте Si–О–Si – 1,67 и 1,68 Å, а в структурном фрагменте Si–О–Na – 1,57 Å. В общей кристаллохимии рассматриваемый эффект изменения междуионных расстояний известен и носит звание «контрполяризации», или «вторичной поляризации». Значит, введение в кварцевое стекло оксидов Ме₂О и МеО должно вести к легкому искажению [SiО₄] тетраэдров в сторону их уплотнения. Способность тетраэдра к колебательным движениям под влиянием температуры должна резко возрасти благодаря «ослаблению» одной вершины. Это и демонстрируется величиной парциального коэффициента расширения SiО₂, который в сложном стекле в несколько раз больше коэффициента расширения свободного стеклообразного кремнезема.

При дальнейшем добавлении оксидов Me₂O и МеО к стеклу (сверх 33 %) «ослабляется» вторая вершина тетраэдров, потом третья и наконец, четвертая. Однако это влияние трудно установить, так как ошибки, вносимые в расчеты другими оксидами, начинают играть преобладающую роль.

Изменение степени связности Si–О каркаса особенно резко сказывается на вязкости стекол и на других зависящих от вязкости свойствах. В системе Na₂O–SiO₂ вязкость падает на 8 порядков с уменьшением f_Si от 0,5 до 0,4. Вязкость кремнезема при 1400 ºС равна 10^10,6 пз, а бисиликата Na₂Si₂O₅ – всего лишь 2,8 · 102. Флюсующее действие оксидов объясняется разрывом мостиков Si–О–Si. Таков же механизм действия воды: в присутствии щелочи образуется водородная связь. Введение фторидов также приводит к разрыву кремнекислородных мостиков.

Составы всех обычных силикатных стекол укладываются в норму: f_Si > 0,333, т. е. R > 2. Иными словами, содержание SiO₂ в них превышает 50 мол. , и, следовательно, существуют возможности образования протяженных структур. В настоящее время известно, однако, много особых стекол, которые не удовлетворяют этому условию. В частности, в системах MeO–TiO₂–SiO₂, где MeO = K₂O, CaO, SrO, BaO, PbO, получены стекла с R от 2 до 0,12. Такие малокремнеземные стекла названы инвертными. Они построены из изолированных друг от друга кремнекислородных групп и изолированных [SiО₄] тетраэдров, и к ним не применимы общие законы изменения свойств обыкновенных стекол. Например, при переходе от обыкновенных к инвертным стеклам в области, где R = 1,5-2, низкотемпературная вязкость (600-800 ºC) проходит через минимум. Это означает, что в инвертных стеклах направление изменения вязкости как функции от молярного содержания оксидов МеО становится обратным. Прохождение через минимум или максимум зафиксировано и на кривых других свойств. Свойства инвертных стекол определяются прежде всего металлическими ионами, содержание которых достигает высоких концентраций, тогда как роль кремнезема становится второстепенной. Именно в инвертных стеклах проявляются преимущественно полупроводниковые свойства.