«ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СТЕКЛА И СИТАЛЛОВ» МОДУЛЬ 1. СТРОЕНИЕ СТЕКЛА И ОСОБЕННОСТИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ

В первом разделе пособия рассматриваются следующие вопросы: классификация стекол по составу; особенности стеклообразного состояния; гипотезы, описывающие строение стекол; характеристика современных способов выражения состава стекла; степень связности кремнекислородного каркаса и активность кислорода.

Изучив данный раздел, вы будете иметь представление:

• о структуре стекла;

• о зависимости состояния стекла от температуры;

• о степени связности кремнекислородного каркаса.

Вы будете знать:

• особенности стеклообразного состояния;

• принципы классификации химических элементов по их роли в структуре стекла;

• характер влияния природы стеклобразователя на структуру и свойства стекла;

• какую роль в структуре играют модификаторы и их влияние на свойства стекла;

Вы будете уметь:

• классифицировать стекла по химическому составу;

• составлять полное название стекла;

• рассчитывать по методу А. А. Аппена основные физико-химические свойства стекла;

• рассчитывать реологические свойства стекломассы;

• устанавливать влияние состава стекла на его свойства;

• рассчитывать относительное удлинение образца стекла.

Вещества в твердом состоянии при обычной температуре и давлении могут иметь кристаллическое или аморфное строение. В природе наиболее распространены кристаллические твердые вещества, для структуры которых характерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояние является стабильным при обычных условиях и характеризуется наиболее низкой внутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкие геометрические формы, определенные температуры плавления, в большинстве случаев проявляют анизотропию, т. е. их физические свойства (показатель преломления, теплопроводность, скорость растворения и рост кристаллов и др.) неодинаковы при измерении в различных направлениях.

С теклообразное состояние вещества представляет собой аморфную разновидность твердого состояния. Стеклообразное состояние является метастабильным, т. е. характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стеклообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждается результатами рентгеноструктурных исследований.

Согласно законам химической термодинамики переход веществ из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает невозможным поступательное движение частиц, направленное на перестройку структуры. В твердых телах частицы совершают только колебательные движения относительно положения равновесия.

1.1. Классификация стекол по составу

С огласно определению Комиссии по терминологии АН СССР (1932 г.) «стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их состава и температурной области затвердевания, и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым».

Из определения следует, что в стеклообразном состоянии могут находиться вещества, принадлежащие к разным классам химических соединений.

Органические стекла представляют собой органические полимеры – полиакрилаты, поликарбонаты, полистирол, сополимеры винилхлорида с метилметакрилатом, находящиеся в стеклообразном состоянии. Наибольшее практическое применение нашли стекла на основе полиметилметакрилата. По своей технологии, механизму твердения и строению органические стекла существенно отличаются от неорганических и составляют особый объект изучения.

Многовековая история стеклоделия связана с изготовлением силикатных стекол, основывающихся на системе NaО–СаО–SiО₂. Только во второй половине XX в. было показано, что натрий–кальций–силикатные стекла составляют небольшую часть безграничного мира неорганических стекол.

По типу неорганических соединений различают следующие классы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные, металлические, сульфатные, нитратные, карбонатные и др.

С амый обширный класс стекол – это оксидные стекла. Условно составы стекол выражают в виде суммы оксидов входящих в них элементов. Те оксиды, которые, охлаждаясь из расплава, способны сами по себе, без примеси других элементов, образовывать стекла, называют стеклообразователями. Наиболее легко образуют стекла оксиды SiO₂, GeO₂, В₂О₃, Р₂О₅, As₂O₃.

К аждый из стеклообразующих оксидов может образовать стекла в комбинации с промежуточными или модифицирующими оксидами. Стекла получают названия по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т. д. Если в составе стекла содержится два и более стеклообразователей, то они перечисляются в названии стекла по мере увеличения их содержания. Например, Al₂O₃·2,5P₂O₅ – алюмофосфатное стекло; Na₂O·2CaO·6SiO₂ – силикатное стекло; Na₂O·B₂O₃·8SiO₂ – боросиликатное стекло.

В полном наименовании стекла сначала перечисляют оксиды одновалентных элементов, затем двухвалентных и т. д. в порядке возрастания их молярной концентрации. Название главного элемента, образующего стекло, всегда ставится в конце.

Практическое значение имеют стекла простых и сложных составов, принадлежащие к силикатным, боратным, боросиликатным, фосфатным, германатным, алюминатным, молибдатным, вольфраматным и другим системам.

К силикатным принадлежит подавляющее большинство промышленных стекол: листовое, архитектурное, тарное, сортовое и др. Фосфатные стекла используют в производстве технических и оптических стекол, эмалей, а также электровакуумной промышленности. Смешанные боросиликатные стекла широко применяют для производства оптических, термически устойчивых и электровакуумных стекол.

Элементарные стекла способны образовывать лишь небольшое число элементов – сера, селен, мышьяк, фосфор, углерод. Расположение стеклообразующих элементов в периодической системе показано на рис. 1.1.

Стеклообразные серу и селен удается получить при быстром переохлаждении расплава; мышьяк – методом сублимации в вакууме; фосфор – при нагревании до 250 ºС под давлением более 100 МПа; углерод – в результате длительного пиролиза органических смол. Промышленное значение находит стеклоуглерод, обладающий уникальными свойствами, превосходящими свойства кристаллических модификаций углерода: он способен оставаться в твердом состоянии вплоть до 3700 ºС, имеет низкую плотность, порядка 1500 кг/м³, обладает высокой механической прочностью, электропроводностью, химически устойчив.

Рис. 1.1. Расположение стеклообразующих оксидов в периодической системе: 1 – элементарные стекла; 2 – стеклообразующие оксиды; 3 – стеклообразующие галогениды; 4 – стеклообразующие халькогениды; 5 – промежуточные оксиды; 6 – модифицирующие оксиды или фториды

Галогенидные стекла получают на основе стеклообразующего компонента BeF2. Чистый фтористый бериллий наименее склонен к кристаллизации; добавление к нему других фторидов ослабляет устойчивость стеклообразного состояния. Однако фтористый бериллий весьма гигроскопичен. Чтобы повысить химическую устойчивость, содержание BeF₂ в стекле ограничивают до 30-40 мол. %. Из других фторидов в состав стекла обычно вводят фториды алюминия, магния, кальция, стронция и бария. Фториды щелочных металлов непрактичны из-за малой химической стойкости.

К наиболее ценным качествам фторобериллатных стекол относится их высокая устойчивость к действию жестких излучений (ультрафиолетовых, рентгеновских, –лучей) и таких агрессивных сред, как фтор и фтористый водород. Они обладают также повышенным пропусканием в крайних ближних областях спектра. Показатель преломления их ниже, чем любых других типов стекол, и при высоком содержании BeF₂ может быть даже более низким, чем у воды. Показатели преломления чистого BeF₂ и воды соответственно равны 1,275 и 1,33.

Фторобериллатные стекла являются уникальным классом стекол с анионной проводимостью.

Х алькогенидными стеклами называют стекла, образованные из сульфидов, селенидов и теллуридов. Стеклообразователями в таких системах следует считать серу, селен и теллур. В сочетании с ними в состав стекол могут входить фосфор, кремний, германий, сурьма, висмут, олово, серебро, свинец, галлий, индий, таллий, цинк, кадмий, ртуть, медь, золото. Такие элементы, как бор и алюминий, в халькогенидных системах дают стекла, легко разлагающиеся в воздухе, и поэтому для синтеза устойчивых систем не применяются.

Главными стеклообразователями среди двойных соединений являются селениды мышьяка, германия, фосфора и сульфиды мышьяка, германия. Халькогенидные стекла весьма разнообразны по составу. Все они непрозрачны для видимого света, но отличаются прозрачностью в широкой инфракрасной области спектра. При переходе от сульфидов к селенидам и теллуридам граница пропускания сдвигается в сторону более длинных волн. Халькогенидные стекла быстро и легко кристаллизуются, поэтому для перевода расплавов в стеклообразное состояние приходится прибегать к быстрому охлаждению (от 1 до 200 град/сек). Способность к стеклообразованию ослабляется по мере металлизации химических ковалентных связей в системах.

Все халькогенидные стекла легкоплавки. Стеклообразный сульфат мышьяка размягчается при 212 ºС, а селенид – при 187 ºС. Чтобы избежать окисления, плавка стекол осуществляется в вакууме в запаянных кварцевых ампулах. Сведения об основных свойствах типичных халькогенидных стекол даны в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Свойства некоторых халькогенидных стекол

№ п/п	Состав стекла	Область пропускания, мк	Показатель преломления (при λ = 5 мк)	Температура размягчения, ºС	Термический коэффициент расширения, l0–7
1	As40S60	1-11	2,41	210	250
2	Ge40S60	0,9-12,0	2,30	420	140
3	Ge30P10S60	2-8	2,15	520	150
4	As8Se92	1-19	2,48	70	340
5	As50S20Se30	1-13	2,53	218	200
6	Ge28Sb12Se60	1-15	2,62	326	150
7	Ge10As20Te70	2-20	3,55	178	180
8	Si15Ge10As25Te50	2,0-12,5	3,06	320	100
9	As35S10Se35Te20	1-12	2,70	176	250

Как видно, все стекла имеют высокий коэффициент расширения, высокий показатель преломления и низкую температуру размягчения (исключая стекло № 3). Известно также, что их твердость и модуль упругости в несколько раз меньше твердости и модуля упругости силикатных стекол.

Халькогенидные стекла обладают электронной проводимостью, свойственной полупроводникам, и обнаруживают внутренний фотоэффект. Электронная проводимость сохраняется как в твердом, так и в расплавленном состояниях. Эти стекла применяют в телевизионных высокочувствительных камерах, в электронно-вычислительных машинах.