Технологическое использование нитратов и нитритов на качество пищевых добавок

К фиксаторам миоглобина относятся вещества, обеспечивающие стойкий розовы цвет мясным изделиям.

АЗОТИСТОКИСЛЫЙ НАТРИЙ (НИТРИТ НАТРИЯ) – Е251

АЗОТНОКИСЛЫЙ НАТРИЙ (НИТРАТ НАТРИЯ) – Е250

АЗОТНОКИСЛЫЙ КАЛИЙ (НИТРАТ КАЛИЯ) – Е252

Таблица 7. Фиксаторы миоглобина

Наименование пищевой добавки	Назначение пищевой добавки	Наименование продукта, в который разрешена добавка	Допустимая концентрация (мг/кг)
Азотистокислый натрий (нитрит натрия) Е 251	Для фиксации цвета мясных изделий и предотвращения вспучивания сыров	Колбасный фарш (баночные консервы) сосиски, ветчина	50 200

Таблица – 8 Пищевые добавки, необходимые в технологическом процессе производства продуктов питания

Наименование пищевой добавки	Назначение пищевой добавки	Наименование продукта, в который Разрешена добавка	Допустимая Концентрация (мг/кг)
Азотнокислый калий (нитрат калия) Е 252	Для фиксации цвета мясных изделий, антимикробный консервант стабилиз цвета	Консервы,соленое мясо Колбасы вареные Сосиски Икра языковая	200 50-150 1000 1000
Азотнокислый натрий (нитрат натрия) разрешен Е 250 разрешен КNО2 Е 249	Для фиксации цвета мясных изделий, антимикробный консервант; предотвращает раннее вспучивание сыров Стабилизатор	Колбасы, ветчина Консервы Брынза Сыры	300 300 300 300

Так, засолку мяса необходимо проводить только мокрым способом. Для засолки говядины, баранины и конины применяется 0,1-0,12% нитрита от массы рассола: для свинины 0,06-0,08%, для колбасных изделий 0,003-0,005% от массы мяса пропущенного через волчок.

Необходимо отметить, что парниковая зелень отличается более высоким содержанием нитратов, что объясняется интенсивным удобрением почвы и недостаточным освещением. Содержание нитритов в пищевых продуктах может возрастать по мере их хранения. Это связано с развитием микрофлоры, способной восстанавливать нитраты. Восстанавливающими свойствами обладают многие представители лактобацилл, Е.Соli, Рs.fluorescens, некоторые виды стрептококков, b.Subtilis, другие микроорганизмы. В этой связи сок детям рекомендуют употреблять в течение 1 ч после его приготовления.

При кулинарной обработке пищевых продуктов содержание в них нитратов снижается: очистка, мытье и вымачивание – на 5-15%, варка – до 80% - в связи с переходом нитратов в отвар, инактивацией ферментов, восстанавливающих нитраты в нитриты. При более жесткой тепловой обработке нитраты разрушаются с образованием оксидов азота и кислорода. В квашеных овощах содержание нитратов увеличивается. Говоря об опасности нитратов, необходимо помнить, что при потреблении в повышенном количестве нитраты (NО₃) в пищеварительном тракте частично восстанавливаются до нитритов (NО₂). Механизм токсического действия нитритов в организме заключается в их взаимодействии с гемоглоболином крови и в образовании метгемоглобина, неспособного связывать и переносить кислород. 1 мг нитрита натрия (Nа NО₂) может перевести в метгемоглобин около 2000 мг гемоглобина.

Накопление метгемоглобина в крови приводят к той или иной степени гипоксии. Кроме того, нитраты и нитриты оказывают угнетающее действие на пищеварительные ферменты, в частности на панкреатическую липазу и щелочную фосфатазу. Нитраты в отличие от нитритов не являются метгемоглобинообразователями и не обладают выраженной токсичностью.

Согласно данным ФАО/ВОЗ, ДСД нитрита составляет 0,2 мг/кг массы тела, исключая грудных детей. Острая интоксикация отмечается при одноразовой дозе с 200-300 мг, летальный исход при 300-2500 мг. Токсичность нитритов будет зависеть от пищевого рациона, индивидуальных особенностей организма, в частности от активности фермента метгемоглобинредуктазы, способного восстанавливать метгемоглобин в гемоглобин.

Наряду с клиническими проявлениями интоксикации (обильное потоотделение, синюшность кожи, одышка, головокружение), хроническое воздействие нитритов приводит к снижению в организме витаминов А, Е, С, В1, В6, что в свою очередь сказывается на снижении устойчивости организма к воздействию различных негативных

факторов, в том числе и онкогенных. Нитраты, сами по себе не обладают выраженной токсичностью, однако одноразовый прием 1-4 г нитратов вызывает у людей острое отравление, а доза в 8-14 г может оказаться смертельной. Главной причиной острой интоксикации является восстановление нитратов в нитриты, что протекает в пищеварительном тракте даже в слюне человека – под действием микроорганизмов. ДСД, в пересчете на нитрат ион, составляет 5 мг/кг массы тела, ПДК нитратов в питьевой воде – 45 мг/л. Согласно данным ФАО/ВОЗ, мишенью действия больших доз нитратов являются ядра гепатоцитов (гепатоциты – железистые клетки печени) и нуклеиновый обмен, объясняет эмбриотоксическое действие этих соединений.

Токсическое действие нитритов в человеческом организме проявляется в форме метгемоглобинемии. Она является следствием окисления двухвалентного железа Fе²⁺ гемоглобина в трехвалентное Fе³⁺. В результате такого окисления гемоглобин, имеющий красную окраску, превращается в метгемоглобин, который имеет темно-коричневую окраску.

При нормальном физиологическом состоянии в организме образуется примерно 2% метгемоглобина, поскольку редуктазы красных кровяных телец (эритроцитов) взрослого человека обладают способностью превращать образовавшийся метгемоглобин снова в гемоглобин.

Первые признаки – головокружение, одышка – наблюдаются при содержании в крови 6…7% метгемоглобина. Легкая форма заболевания проявляется при содержании в крови 10…20% метгемоглобина, средняя – при содержании 20…40%, а тяжелая – при содержании более 40% метгемоглобина. При тяжелой форме возможен летальный исход, так как метгемоглобин не способен переносить кислород.

Клинические симптомы острой и подострой токсичности нитритов обусловленные гипоксией, проявляются при содержании метгемоглобина 20-50%. Они являются причиной изменений активности ряда ферментов, вызывают нарушения в центральной нервной системе и газообмене тканей, в результате чего появляются слабость, одышка, головные боли, тахикардия и потеря сознания.

Нитраты и нитриты способны изменять активность обменных процессов в организме. Угнетать активность иммунной системы организма, снижать устойчивость организма к отрицательному воздействию факторов окружающей среды. При избытке нитратов чаще возникают простудные заболевания, а сами болезни приобретают затяжное течение.

Нормирование нитратов, нитритов как пищевых добавок. Осуществляется в связи с их использованием в производстве некоторых продуктов питания. Содержание нитритов в пищевых продуктах допускается до 50 мг/кг, солонине из говядины и баранины – до 200 мг/кг, в экспортируемых – до 30 мг/кг. Для обеспечения указанных нормативов нитриты используют в следующих количествах: засолка говядины, баранины и конины – 0,1-12% от массы рассола; для свинины – 0,06-0,08%; колбасных изделий – 0,003-0,005% от массы мяса.

Нитрит натрия или калия используется в качестве консерванта сыра и брынзы – 300 мг на 1 л молока.

Допустимые концентрации в рационе и продуктах питания. ДСД нитратов для человека составляет 300-325 мг. ПДК в питьевой воде – 45 мг/л.

Основным источником поступления нитратов в организм человека являются продукты растительного происхождения, в частности овощи (82-92%). Основные поставщики нитритов – мясные продукты, на долю которых приходится 53-60% от общего поступления нитритов в организм человека.

Согласно рекомендациям ВОЗ, детям грудного возраста до 6 мес. не рекомендуют потреблять продукты с содержанием нитратов более 10, нитритов – более 0,005 мг/кг, питьевую воду с концентрацией нитратов не более 1 мг/л, нитритов – более 0,005мг/л.

Важное значение для снижения уровня загрязнения пищевых продуктов нитратами и нитритами имеет квалифицированная работа агрохимической и ветеринарной служб, соблюдение ими имеющихся правил и ведомственных документов.

Таблица 9. Допустимые уровни содержания нитратов в продуктах растительного происхождения

Пищевые продукты	мг NО3-/кг
	Открытый грунт	Закрытый грунт
1	2	3
Картофель	250
Капуста белокочанная: ранняя (до 1 сентября)	900
поздняя	500
Морковь: ранняя (до 1 сентября)	400
поздняя	250
1	2	3
Томаты	150	300
Огурцы	150	400
Свекла столовая	1400
Лук репчатый	80
Лук перо	600	800
Листовые овощи (салаты, шпинат, щавель, капуста салатная, петрушка, сельдерей, кинза, укроп и т. д.)	2000	3000
Дыни	90
Арбузы	60
Перец сладкий	200	400
Кабачки	400	400
Виноград столовых сортов	60
Яблоки	60
Груши	60
Продукты детского питания (овощи консервированные)	50
Консервы овощные и фруктовые для питания детей старше 4 мес.	200
Тыква (для изготовления консер- вов для питания детей)	200

Кроме того, из нитритов в присутствии различных аминов могут образовываться N-нитрозоамины.

R1 R1

НОNO + NН N – N = O + Н2О

R2 R2

где R1 и R2 - алкильные, арильные, гетероциклические радикалы

Общей для нитрозосоединений является нитрозогруппа (> N-N=O), к которой могут присоединяться различные радикалы: алкильный, арильный, алициклический и др., включая эфирные, ароматические амидогруппы и т. д. В настоящее время на живых организмах испытано более 300 нитрозосоединений, содержащихся в окружающей среде. Все они обладают канцерогенными, мутагенными, тератогенными и эмбриотоксическими свойствами.

В общей схеме экзогенного воздействия на человека нитрозосоединений на пищевые продукты отводится основное место, что обусловлено широким применением в технологии их производства нитратов и коптильного дыма, содержащего окислы азота. Нитрит и окислы азота обладают способностью легко нитрозировать вторичные и третичные амины пищевых продуктов с образованием нитрозосоединений. НС могут образовываться в результате технологической обработки сельскохозяйственного сырья и полуфабрикатов, варки, жарения, соления, длительного хранения. При этом чем интенсивнее термическая обработка и длительнее хранение пищевых продуктов, тем больше вероятность образования в них НС. В свежих продуктах НС содержатся в незначительных количествах, за исключением тех случаев, когда эти продукты изготовлены с нарушением технологических режимов и из сырья с высоким исходным уровнем предшественников реакций нитрозирования.

Нитраты и нитриты, содержащиеся в пищевых продуктах, являются предшественниками для эндогенного синтеза нитрозоаминов в организме человека. Наибольшее распространение получили такие нитрозосоединения:

N-нитрозодиметиламин (НДМА), N-нитрозодиэтиламин (НДЭА),

N-нитрозодипропиламин (НДПА), N-нитрозодибутиламин (НДБА),

N-нитрозопиперидин (НПиП), N-нитрозопиррилидин (НПиР).

С суточным рационом человек получает ориентировочно 1 мкг НС, с питьевой водой – 0,01 мкг, с вдыхаемым воздухом – 0,3 мкг. В зависимости от степени загрязнения объектов окружающей среды эти цифры могут существенно колебаться. Половину всех НС человек получает с солено-копчеными продуктами.

Для предотвращения образования N-нитрозосоединений в организме человека необходимо либо снизить содержание нитратов и нитритов, т.к. спектр нитрозируемых аминов и амидов слишком обширен. Сушественное снижение синтеза нитрозосоединений может быть достигнуто путем добавления к пищевым продуктам аскорбиновой или изоаскорбиновой кислоты или их Nа солей.

Нитраты, нитриты и другие азотосодержащие соединения в пищевых продуктах в настоящее время привлекают особое внимание гигиенистов. В пище современного человека доля колбасных изделий, изготовленных с применением нитратов и нитритов, в последние годы возрастает. Систематическое поступление в организм повышенных количеств нитратов, нитритов и нитрозаминов чревато неблагоприятными сдвигами в жизнедеятельности и здоровье, возрастанием риска онкологических заболеваний. В силу изложенного, содержание нитратов, нитритов, нитрозаминов и некоторых другихазотосодержащих соединений в пище современного человека стало одной из актуальных проблем пищевой токсикологии. Необходимо стремиться к тому, чтобы содержание названных соединений в пище человека свести к минимуму. Нитраты и другие азотосодержащие соединения широко распространены не только в пище, но и в биосфере вообще – они широко присутствуют в воде, почве.

Таблица 10. Содержание нитрозосоединений в растительных, животных и молочных продуктах

Продукты	Содержание мкг/кг	Продукты	Содержание мкг/кг
1	2	3	4
овощи свежие	0	бобы соевые	6
овощи вареные	0	масло растительное	50
картофель, капуста	0	масло соевое	16
огурцы, томаты морковь	0	маргарин	14
бахчевые	0	пиво разное	1…68
редька черная	1	вина разные	0…9
свекла свежая	1,5	молоко, сливки свежие	0
свекла хранившаяся	5,9	молоко сухое	0,7
шпинат хранившийся	20	кисломолочные продукты	0
консервы овощные разные	1…4,4	творог	0
соленья овощные	5…63	сыры разные	0…6,3
фрукты консервированные	2	сырки плавленые	0…4,4
фрукты свежие	0,8	зерно, мука разная	0
говядина и свинина	0	рыба свежемороженая	12…15
колбасы: ливерная	8,8	рыба жареная разная	1,5…42
вареные	1,7…8,3	рыба горячего копчения	3,5…12,5
полукопченые	9,7…18,9	сельдь соленая	400
копченые	13…74	рыба солено-вяленая	131
1	2	3	4
сосиски	81	рыба сушеная	18,5
бекон жареный	249	икра черная	10
консервы баночные мясные		консервы баночные рыбные разные
свинина тушеная	2,5	в томатном соусе	6…26
говядина тушеная	1…3	в масле	7…31

Таблица 11. Максимальное содержание НДМА, НДЭА, НПиР, НПиП

в отечественных пищевых продуктах и продовольственном сырье

Пищевые продукты	Содержание , мкг/кг
картофель, капуста	0
огурцы, помидоры, морковь	0
бахчевые	0
редька черная	1
свекла	1,5
консервы овощные разные	1-4,4
фрукты свежие	0,8
зерно, мука разная	0
молок, сливки свежие	0
молоко сухое	0,7
молочно-кислые	0
творог	0
сыры разные	0-6,3
сырки плавленые	0-4,4
говядина и свинина свежие	0
Колбасы:
сосиски	81
ливерная	8,8
вареные разные	1,7-8,3
полукопченые	9,7-18,9
копченые	13-74
бекон жареный	249
окорок московский	10,9
корейка сырокопченая	8,7
консервы баночные мясные
свинина тушеная	2,5
говядина тушеная	1-3
рыба свежая разная	0-3
рыба свежемороженная	12-15
рыба горячего копчения	10-68
рыба жареная разная	1,5-42
рыба соленая вяленая	131
рыба сушенная	18,5
сельдь соленая	400
консервы баночные рыбные: разные в томатном соусе разные копченые в масле шпроты в масле икра черная	6-26 7-13 41 10

Источники: Рубенчик Б.Л. Питание, канцерогены и рак. Киев: Наук. думка,1983.

Жукова Г.Ф. Содержание N-нитрозоаминов в отечественных пищевых продуктах// Вопр. питания, 1988, №6. С. 55-59.

Таблица 12. Допустимые уровни содержания N-нитрозоаминов в продовольственном сырье и пищевых продуктах (суммарное содержание N-нитрозодиметиламина и N-нитрозодиэтиламина)

Группа продуктов	мг/кг, не более
мясо и молочные продукты (кроме копченых)	0,002
копченые мясные продукты	0,004
рыба и рыбопродукты	0,003
зерновые, зернобобовые, крупы, хлебобулочные и макаронные изделия	0,002
пивоваренный солод	0,015
пиво, вино, водка, др. спиртные напитки	0,003

Таблица 13. Временные гигиенические нормативы для N-нитрозопиперидина

Группа продуктов	мг/кг, не более
мясо, вареные колбасные изделия, мясные консервы	0,001
копченые и солено-вяленые продукты	0,003
рыбные продукты	0,003

Наибольшее гигиеническое значение в группе фиксаторов миоглобина имеют нитриты и нитраты (азотистокислый натрий, азотнокислый натрий и азотнокислый калий), которые добавляют в колбасные изделия, сосиски, свинокопчености, некоторые деликатесные мясные консервы, а также в посолочные смеси при посоле мяса с целью сохраниния «естественной» красно-розовой окраски этих продуктов. Кроме того, нитрит натрия и нитрат калия применяют при производстве брынз и сыров для предотвращения и раннего вспучивания. Нитраты обладают также некоторым консервирующим действием. Часто нитраты и нитриты используют в комбинации.

В колбасном производстве вводимая в колбасный фарш селитра (нитраты) в количестве 0,05-0,1% в результате жизнедеятельности денитрифицирующих бактерий восстанавливается до нитратов. Нитриты, вступая в связь с пигментами мяса (миоглобином), образуют вещество красного цвета – нитрозогемоглобин, переходящий при тепловой обработке в гемохромоген, который и сообщает колбасам стойкий красный цвет. Таким образом, в обеспечении сохранения красного цвета колбасных изделий играют роль не столько нитраты, сколько нитриты. В то же время восстановление нитратов до нитритов возможно лишь при достаточно высокой жизнедеятельности денитрифицирующих бактерий, что не всегда удается обеспечить. Это послужило обоснованием более широкого использования в качестве фиксатора миоглобина непосредственно нитритов. Однако нитриты обладают большей токсичностью по сравнению с нитратами, что требует строгой дозированости и равномерности распределения в массе фарша, а также контроля за приготовлением раствора, его введением в фарш и сроками хранения.

Переходя к вопросу о токсичности, следует остановиться на данных биохимических исследований о том, что наиболее важной реакцией после всасывания нитритов в кровь является превращение гемоглобина в метгемоглобин. Так, установлено, что 1 г нитрита способен превратить в метгемоглобин примерно 1855 г, 2000г гемоглобина. Токсичность нитритов зависит, главным образом, от количества метгемоглобина, образующегося в организме после его введения, а также от способности организма вновь превращать метгемоглобин в гемоглобин.

Комитетом экспертов ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам установлена безусловно допустимая суточная доза нитритов для человека на уровне 0-0,4 мг, а условно допустимая – 0,4-0,8 мг на 1 кг массы тела. Добавление нитрита натрия в продукты, предназначенные для грудных детей абсолютно недопустимо.

Токсикологический механизм действия нитритов и нитратов.

Нитриты, поступая из кишок в кровь, взаимодействуют с гемоглобином, окисляя двухвалентное железо, в результате чего образуется нитрозогемоглобин трансформирующийся в метгемоглобин и частично в сульфгемоглобин. В патогенезе острой нитритной токсификации основную роль играет трансформация гемоглобина в метгемоглобин, неспособный осуществить обратимое связывание кислорода. Вследствие уменьшения кислородной емкости крови развивается клиническая картина гипоксии. 1 мг нитрита может перевести в метгемоглобин около 2000 мг гемоглобина.

Пороговой дозой нитрит-иона, вызывающей достоверное повышение концентрации метгемоглобина в крови людей, является примерно 0,05 мг/кг массы тела. Среднее содержание метгемоглобина в крови нормальной популяции людей – 2%, при 8-10% может отмечаться бессимптомный цианоз, при 30% и более – симптомы острой интокикации (одышка, тахикардия, цианоз, слабость, головная боль), а при 50% и более возникает опасность для жизни. Токсичность нитритов зависит как от дозы, так и от способности организма с помощью метгемоглобинредуктазы восстанавливать метгемоглобин в гемоглобин. Чем меньше возраст грудных детей, тем тяжелее протекает нитритная интоксикация, так как у них частично или полностью отсутствует в эритроцитах метгемоглобинредуктаза. Кроме того, эмбриональный гемоглобин быстрее окисляется нитритами. Скорость окисления гемоглобина, вплоть до периода половой зрелости, постепенно уменьшается, а затем резко снижается.

Для крыс ЛД50 нитритов составляет 85 мг/кг массы тела, т.е. нитриты относятся к умеренно токсичным химическим веществам. Эпидемиологические наблюдения, сделанные при случайных отравлениях нитритами, когда нитрит натрия ошибочно применяли вместо поваренной соли, позволили сделать вывод, что острое отравление отмечается при одноразовой дозе 200-300мг, а летальная доза для человека составляет 300-2500 мг, причем более низкая для детей и лиц старческого возраста.

Однократное введение 100-150 мг нитритов вызывает у человека покраснение кожи лица, снижение артериального давления, учащение пульса, ощущение шума в голове. При введении 300 мг отмечается обильное потение, синюшность кожи, одышка, головокружение, а иногда – расстройство зрения.

Наблюдались и тяжелые, иногда групповые интоксикации различными колбасными изделиями, содержащими, вследствии ошибочного применения, большие концентрации нитритов – от 200 до 6570 мг/кг продукта. Описаны и случаи нитритной метгемоглобинемии при употреблении рыбы, обработанной нитритом натрия. Один из описанных случаев закончился летально, действующая доза составила 33 мг/кг массы тела.

В последние годы широко изучается хроническое действие нитритов, хотя они, как и нитраты, относятся к слабо кумулятивным токсикантам.

Также дискутируется и вопрос об онкогенном действии нитритов. Имеется точка зрения, что нитриты могут вызывать развитие опухолей; другие авторы свидетельствуют, что в экспериментах на животных, получавших высокие дозы нитрита, не было выявлено онкогенного действия этого соединения. Имеется и третья точка зрения: нитриты, уменьшая содержание витаминов в органах, снижают устойчивость организма к действию онкогенных факторов.

Нитраты не являются метгемоглобинообразователями и сами по себе не обладают выраженной токсичностью. Они быстро выделяются из организма с мочой, стимулирую диурез.

При определенных условиях, зависящих большей частью от микрофлоры, в пищевых продуктах или желудочно-кишечном тракте (особенно при диспепсиях у детей) часть нитратов может восстанавливаться до более токсичных нитритов - что служит главной причиной острой интоксикации – нитратно-нитритной метгемоглобинемии. Нитрозирующие свойства хорошо выражены у 50% штаммов кишечной палочки, выделяемых из желудочно-кишечного тракта человека.

Существует много типов нитрозосоединений и механизмы их действия на живой организм различны. По-видимому, они вызывают необратимые изменения ДНК. Как известно, ДНК – это крупные молекулы, состоящие из нуклеидов, связанных в длинную цепь.

Установлено, что реакция нитрозирования в человеческом организме подавляется L-аскорбиновой кислотой. Подобным действием обладают также токоферолы (витамин Е), полифенолы, таннин и пектиновые вещества.

Отсюда следует, что постоянное потребление витамина С может воспрепятствовать образованию канцерогенных нитрозоаминов, и наоборот, постоянная низкая концентрация в организме повышает вероятности заболевания раком. На основании полученных данных установлено, что при соотношении витамина С к нитратам 2:1 и более нитрозоамины не образуются. Кроме того, наличие в организме высокого содержания клетчатки и пектиновых веществ подавляет всасывание нитрозоаминов в толстой кишке.

Следует отметить, что многие вопросы эндогенного образования канцерогенных нитрозоаминов в пищеварительном тракте человека окончательно еще не решены. Несмотря на то, что пока еще нельзя с достаточной достоверностью оценить опасность, связанную с образованием нитрозоаминов и их воздействием на организм человека, тем не менее ее нельзя не учитывать и в соответствии с эти нельзя не стремиться к тому, чтобы свести возможность образования нитрозоаминов к минимуму. Одним из важнеших мероприятий в этом направлении является уменьшение содержания нитратов и нитритов в продуктах питания.