Лабораторная работа №4 направление химических процессов и химическое равновесие.

Работу выполнил______________________ Работу принял_____________________

Дата выполнения______________________ Отметка о зачете___________________

Основные понятия.

Большинство физико-химических процессов обратимо, т.е. в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Самопроизвольным процессом называют процесс, протекающий без воздействия внешних сил, в отличии от несамопроизвольного ( вынужденного ) процесса, протекающего только при поступлении в систему энергии из окружающей среды.

Любой самопроизвольный процесс стремится привести систему в состояние равновесия - состояние, из которого система не может выйти без внешнего воздействия.

Возможности, направление и предел протекания самопроизвольных процессов устанавливает второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики.

Существует функция состояния ( свойство ) системы - энтропия ( S ), измене-

ние которой для самопроизвольного процесса связано с поглощенной теплотой и

температурой системы соотношением:

S  Q/T ( 1 )

Для изолированной системы теплообмен с окружающей средой отсутствует ( Q = 0 ), следовательно: в изолированной системе процессы могут протекать только в сторону возрастания энтропии ( S  0 ), равновесию соответствует максимальное значение энтропии системы (S = 0).

Энтропия связана с хаотическим ( тепловым ) движением в системе ( является мерой молекулярного хаоса ) и зависит от числа частиц в системе, температуры, объема и агрегатного состояния вещества. Величина энтропии системы определяется уравнением Больцмана:

S = k  ln w ( 2 ), где k = R/N_A - постоянная Больцмана, w - термодинамическая вероятность - число способов, которым общий запас внутренней энергии системы может быть распределен по доступным уровням энергии всех частиц, составляющих систему.

При температуре Т = 0 К прекращается любое тепловое движение материи. В этих условиях частицы, составляющие правильный кристалл индивидуального вещества могут быть размещены единственным способом ( w = 1 ), следовательно: энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю ( постулат Планка или третий закон термодинамики ).

С повышением температуры число возможных состояний быстро увеличивается, что приводит к возрастанию энтропии. При переходе твердого вещества в жидкость (плавлении) энтропия вещества возрастает на : S_пл = H_пл /T_пл  8 Дж/(моль К), при испарении вещества ( переходе жидкость  пар ) возрастание энтропии более значительно: S _исп = H _исп /T _кип  90 Дж/(моль К). Таким образом для значений энтропии вещества в различных фазовых состояниях всегда выполняется соотношение:

S тв  S жидк  S газ.

Абсолютные значения энтропии веществ в стандартном состоянии S₂₉₈ в  Дж/(моль К)  приводятся в термодинамических таблицах ( см. приложение ).

Т.к. энтропия является функцией состояния, для химической реакции:

a₁A₁ + a₂A₂ +  = b₁B₁ + b₂B₂ +  ( * )

изменение энтропии рассчитывается по уравнению:

S^_х.р. =  b_i  S₂₉₈( B_i )   a_j  S₂₉₈( A_j ), ( 3 )

прод исх

где а_j и b_i - стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

S₂₉₈( B_i ) и S₂₉₈( A_j ) - стандартные энтропии исходных веществ и продуктов реакции.

Определение направления химической реакции.

Объединяя выражения первого начала термодинамики ( U = Q + W ) и второго начала для самопроизвольного процесса ( S  Q/T ), получаем:

U – W  T S ( 4 )

В случае химической реакции, протекающей при постоянных давлении и температуре, а также при отсутствии всех видов работ кроме работы расширения ( W = - p V ), уравнение (4) переходит в: U + p V – T S  0 (5 )

Величина U + p V – T S = H – T S = G называется энергией Гиббса.

Таким образом, самопроизвольный процесс всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, иными словами – условие G  0 является термодинамическим критерием возможности самопроизвольного протекания процесса (при p = const, T = const).

В состоянии равновесия энергия Гиббса системы принимает минимальное значение и не изменяется, т.е. G = 0.

Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому для реакции ( * ) стандартное изменение G можно рассчитать по уравнению:

G^_х.р. =  b_i  G_f,298( B_i )   a_j  G_f,298( A_j ), ( 6 )

прод исх

где а_j и b_i - стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

G_f,298( B_i ) и G_f,298( A_j ) - стандартные энергии Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции.

Стандартная энергия Гиббса образования соединения определяется как изменение энергии Гиббса реакции получения одного моля этого соединения из простых веществ в стандартном состоянии. Из определения следует, что стандартные энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю. Величины стандартных энергий Гиббса образования веществ приводятся в термодинамических таблицах ( см. приложение ).

Из определения энергии Гиббса следует, что соотношение между стандартными термодинамическими функциями химической реакции выражается уравнением:

G _Т = H _Т – Т S^_T ( 7 )

Химическое равновесие.

Состояние химического равновесия достигается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций ( кинетическое условие равновесия ), при этом состав системы остается постоянным, а значение энергии Гиббса достигает минимального значения и со временем не изменяется ( G = 0 - термодинамическое условие равновесия ).

Основным законом химического равновесия является закон действия масс ( ЗДМ ), который в случае гомогенной реакции можно сформулировать следующим образом:

отношение произведения равновесных концентраций ( парциальных давлений - для

газовых реакций ) продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффици-

ентов к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре

есть величина постоянная.

Т.о. для химической реакции ( * ):

B₁ ^b1 B₂ ^b2 .... П B_i ^bi Р_(В1)^b1 Р_(В2)^b2 .... П Р_(Вi)^bi

Кc =  =  Кр =  =  ( 8 )

A₁ ^a1 A₂ ^a2 .... П A_j ^aj Р_(A1)^a1 Р_(A2)^a2 .... П Р_(Aj)^aj

где Кс и Кр – константы равновесия реакции, выраженные соответственно через

равновесные концентрации и равновесные парциальные давления веществ.

Величина константы равновесия указывает на степень протекания реакции ( слева направо ): если Кс(Кр)  1, то в равновесной смеси преобладают продукты реакции, если выполняется обратное соотношение Кс(Кр)  0 – в равновесной смеси преобладают исходные реагенты.

!!!Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ концентрации ( парциальные давления ) веществ, находящихся в конденсированной фазе ( жидкой или твердой ) считаются величинами постоянными и в выражение константы равновесия не входят!!!

Константа равновесия связана с термодинамическими параметрами системы уравнением изотермы химической реакции: G^_T  - RT ln Kp_T = - 2.3 RT lg Kp ( 9 )