39. Клас-цияэлектродов.Электроды первого рода

К электродам первого рода (обратимы относительно либо катиона, либо аниона. Металлические электроды, обратимые отностельно катионов – это электрды, у которых металл опущен в р-р хорошо растворимой соли этого металла.

Газовые электроды, обратимые относительно анионов, обычно образуются про опускании инертного металла, насыщенного газом, в р-р хорошо растворимого электролита, анионом которого является восстановленная форма газа.) относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла.

Электродами второго рода (обратимы относительно аниона и аниона) являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом.

Электроды  сравнения

электрод с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.

Индикаторные  электроды.

Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе потенциометрическим методом В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.

Окислительно-восстановительные электроды

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита.

40.Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал ) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представитьуравнением:

A_ox + n·e⁻ → A_red,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей)реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода встандартных условиях.

Окислительно-восстановительные электроды – представляют электрод из инертного металла, который не принимает участия в реакции и погружен в р-р содержащий ионы одного и того же в-ва с разной степенью окисления. (хингидронный)

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е равен потенциалу системы, в которой активность окисленной и восстановленной форм данного вещества равны единице.

41. уравнение Петерса = Нернста

,

где - электродный потенциал

φ0 – стандартный электродный потенциал

R – универсальная газовая постоянная 8,31

T- абсолютная температура

n – число моль электронов

F – постоянная Фарадея 96500

Men+ - активность металла

42. Элетроды сравнения и определения.Хлорсеребряныйэлектрод.обратимые электроды по назначению делятся на индикаторные (определения).

Определения – называют электроды потенциал которых однозначно менятся с изменением концентрации определяемых ионов.

Сравнения – электроды, потенциал которых точно известен, точно воспроизводим и не зависит от концентрации определяемых ионов.

Хлорсеребряный электрод представляет собой серебрянуюпровооку, покрытую слоем AgCl, опущенную в насыщенный р-р KCl, находящийся в сосуде с микрощелью для контакта с исследуемым р-ом.

Обозначается: Ag/AgCl/KCl

ОВ процессом на этом электроде является раекция: Ag⁺+e=Ag⁰

43.Ионоселективные электоды.Стеклянный электрод. К ионоселективным электродам относятс электроды, состоящие из ионита и р-ра, потенциал на границе фаз которых возникает за счет избирательного ионообменного процесса между фазами. Иониты обладают избирательной способностью к определенному виду ионов, находящихся в р-ре. Могут быть обратимы относительно ионов натрия, калия, кальция.

Стеклянный электрод имеет обозначение: (А) Ag,AgCl/Cl^- (K)

Схема цепи: стекло/Н⁺//AgCl^-/AgCl,Ag

Представляет собой тонкостенный шарик из специального токопроводящего стекла (мембраны), наполненный р-ом НClконц 0,1 моль/л. В р-р HCl погружен вспомогательный хлорсеребряный электрод.

Е=φ_к– φ_А

φ_ст =φ_ст⁰- 0,059рН; Е=φ_хс⁰ – φ_ст⁰+0,059рН

44.Потенциометрическое определение рН среды.Потенциометрический метод требует оборудования лабораторий специальными приборами - pH-метрами. Потенциометрический метод основан на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из индикаторного электрода и электрода сравнения. Электрод сравнения иногда называют вспомогательным электродом.

  Наибольшее практическое применение нашел стеклянный индикаторный электрод, который можно использовать в широком диапазоне pH и в присутствии окислителей.

  Кроме стеклянного электрода, для определения величины pH применяются также водородный, хингидронный, сурьмяный и другие электроды. Однако широкого распространения они не получили.

Е=φ_хс⁰ – φ_ст⁰+0,059рН

рН= Е - φхс⁰ + φ_ст⁰ / 0.059

определение коэффициента активности осуществляют на основании измерения эдс гальванических элементов без переноса. Причина в том что для таких элементов возможно точное термодинамическое описание. Электроды следует выбирать так, чтобы один из них бал обратим относительно катиона, а другой аниона, например, если в кач-ве электролита использовать хлороводородную кислоту, то один из электродов должен быть водородным, в др хлорный или серебряный.

В последнем случае: (-) (Pt)/H2/HCl//AgCl/Ag(+)

Эдс такого элемента равна: Е = Е0 – RT/zF * lgaHCl/pH, учитывая, что р=1, следует: Е = Е0 – RT/zFzF * lgb² γcp ², где b – моляльность, а γcp ² средний коэффициент активности.

Потенциометрическое титрование является разновидностью титриметрических методов анализа. Титрованием называют группу количественных методов анализа, основанных на измерении количества реагента, израсходованного на взаимодействие с определяемым в-ом. Реагент обычно применяют в виде р-ра с известной концентрацией – титрант. Титрант небольшими порциями доб в исследуемый р-р, пока не будет достигнуто эквивалентное соотношение реагирующих в-в. Потенциометрическое титрование – это титриметрический метод анализа, основанный на выявлении эквивалентного соотношения реагирующих в-в путем измерения О-В потенциала исследуемой системы.

45. потенциометрическое определение стандарт. Энергии Гиббса.∆Gº = - nFEº, где n – заряд, Eº - стандартнаяэдс. Расчет константы химического равновесия: К = exp(zFEº/RT)

46. Химическая кинетика её значение.Особенности кинетики гетерогенныхРеакций .химическая кинетика является разделом физической химии, занимающимся изучением скоростей и механизмов протекания реакций. Чтобы выявить механизм реакции, исследуют влияние концентраций исходных в-в, продуктов реакции, катализаторов и ингибиторов, температуры, природы растворителя, концентрации электролита и тд. Значение для фармации: действие различных лек-ыхв-в обусловливается в значительной степени скоростью реакций, происходящих в организме. При хранении лф могут протекать различные реакции, скорость которых определяет срок годности лекарств.

Простые реакции – состоят из одной элементарной реакции.

Сложные – из двух или более.

Гомогенные реакции - хим. р-ции, протекающие полностью в одной фазе. Примеры Г. р. в газовой фазе.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ, хим. р-ции с участием в-в, находящихся в разл. фазах и составляющих в совокупности гетерог. систему. 

 Особенности кинетики гетерогенных реакций

Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике: это горение твердого и жидкого топлива, коррозия металлов и сплавов. В этом случае реакция идет на поверхности раздела фаз, которая служит реакционным пространством гетерогенной химической реакции. Концентрацию газообразных и жидких веществ в реакции измеряют количеством молей приходящихся на единицу реакционной поверхности (моль/м², моль/см²) и называют поверхностной концентрацией – с_s.

_{INCLUDEPICTURE "http://chem-bsu.narod.ru/umk_chem_webCD/Ch6/chimkin.files/image009.gif" \* MERGEFORMATINET} ,

_{INCLUDEPICTURE "http://chem-bsu.narod.ru/umk_chem_webCD/Ch6/chimkin.files/image011.gif" \* MERGEFORMATINET} .

Зависимость скорости гетерогенной химической реакции от поверхностной концентрации веществ в реакции определяется законом действующих масс. Так, реакция горения угля протекает тем быстрее, чем интенсивнее подается к углю кислород. В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости. Например, для гетерогенной реакции горения угля

С_(к) + О_2(г) = СО_2(г)

кинетическое выражение уравнения скорости реакции по закону действующих масс запишется так

_{INCLUDEPICTURE "http://chem-bsu.narod.ru/umk_chem_webCD/Ch6/chimkin.files/image013.gif" \* MERGEFORMATINET} ,

где  _{INCLUDEPICTURE "http://chem-bsu.narod.ru/umk_chem_webCD/Ch6/chimkin.files/image015.gif" \* MERGEFORMATINET} ;

      k – константа скорости реакции;

      с_s (О₂) –поверхностная концентрация кислорода, моль/м² .

В некоторых случаях из-за трудностей измерения поверхностной концентрации используют объемную концентрацию (моль/л). Например, скорость реакции Si_(к) + О_2(г) =SiО_2(к)  рассчитывают по уравнению

_{INCLUDEPICTURE "http://chem-bsu.narod.ru/umk_chem_webCD/Ch6/chimkin.files/image017.gif" \* MERGEFORMATINET} ,

где v – скорость  реакции, моль/(л с);

      k – константа скорости, 1/с;

      с(О₂) – концентрация О₂  в газообразной фазе над реакционной поверхностью, моль/л.

Измерение скорости гетерогенных реакций в моль/(л с) приводит к тому, что скорость становится функцией площади реакционной поверхности, так как чем больше эта площадь, тем больше число столкновений молекул реагирующих веществ, находящихся в разных фазах гетерогенной системы. Число столкновений на единице поверхности раздела фаз постоянно и применительно к гетерогенным процессам по закону действующих масс скорость не зависит от площади поверхности раздела фаз, так же как скорость гомогенной реакции не зависит от объема системы.

47.Молекулярность и порядок реакций.Способа определения порядков реакции.Молекулярностью реакции называется число молекул, непосредственно принимающих участие в элементарной реакции.

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции

Методы определения порядка хим р-ии:

Метод подстановки. Заключается в экспериментальном определении концентрации в-ва в различные моменты времени. По полученным данным проводят расчет, используя уравнения 1, 2 и более высокого порядка. Выясняют, по какому из уравнений удалось получить величину близкую к постоянной и на этом основании выбирают порядок реакции.

Графический метод. Экспериментально измерив концентрации в-ва в различные интервалы времени от начала реакции, строят графики в зависимости концентрации от времени. Реакция будет такого порядка, где указанная зависимость будет прямолинейна.

По периоду полупревращения. Известно, что для р-ий нулевого порядка период полупревращения прямо пропорционален начальнойконц реагирующего в-ва, 1-го порядка – не зависит от начальной концреагарующего в-ва, для 2-го порядка – обратно пропорционально начальной конц. Поэтому для определения порядка р-иидостаточно экспериментально определить время полупревращения для нескольких начальных концентраций и установить, какая зависимость существует между ними.

48.Закон действующих масс для скорости реакций от температуры.Уравнения кинетики реакций первого порядка и второго.Правило Вант-ГоффаЗакон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведениюконцентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции^[1]. Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/9/c/e/9ce059285c99d49940824d7be33c4ada.png" \* MERGEFORMATINET

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/d/1/b/d1b781ec167e925ac8f109ec6ee87fcd.png" \* MERGEFORMATINET

где  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/3/6/5/365f1acbe734a095472fd7974f2216d8.png" \* MERGEFORMATINET  — скорость химической реакции,  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/8/0/d/80d002f11dff86af0c88c0848147b4dd.png" \* MERGEFORMATINET  — константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми^[2]. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/2/e/a/2ea41460d5f910aa245b3f5b6dc9b463.png" \* MERGEFORMATINET

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/c/6/a/c6a7540ce56b86a44ba1d9bd4cada026.png" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/2/c/c/2cc75b060bdde37910c8ecb639d39615.png" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/b/b/6/bb697a3a370b204b0b9cec9e80b6ffc7.png" \* MERGEFORMATINET  — порядок реакции по веществам  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/0/0/4/004dafcbb7e83a651793ded782a0e226.png" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/7/2/c/72cdd82b7dc4606109e4cd9572263b2c.png" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/e/9/d/e9d33e871931a3218bdc4bf8bf43f027.png" \* MERGEFORMATINET  соответственно, а сумма  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/1/4/c/14cad06854959a36f0cbf2ad8f901c5b.png" \* MERGEFORMATINET  — общий (или суммарный) порядок реакции.  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/c/6/a/c6a7540ce56b86a44ba1d9bd4cada026.png" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/2/c/c/2cc75b060bdde37910c8ecb639d39615.png" \* MERGEFORMATINET ,  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/b/b/6/bb697a3a370b204b0b9cec9e80b6ffc7.png" \* MERGEFORMATINET  могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные.  INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/math/2/0/2/202481cace524e514625905a6bd4c310.png" \* MERGEFORMATINET  при определённых условиях может быть равно и нулю.