История металлургии мышьяка

Мышьяк в виде различных соединений достаточно широко распространен в природе, входя в сопутствующие минеральные ассоциации руд цветных и благородных металлов, при обогащении и металлургической переработке концентрируются в хвостах, промежуточных и отвальных продуктах, сточных водах. Существующие методы вывода мышьяка из производственного цикла, хранения и обезвреживания мышьякосодержащих отходов не всегда отвечают современным требованиям комплексности использования сырья и охраны окружающей среды. До настоящего времени не определены наиболее эффективные и экономичные приемы его выделения в пиро- и гидрометаллургических процессах цветной металлургии. Ограниченность спроса на металлический мышьяк и его соединений предопределяет необходимость выделения его в малотоксичные, слаборастворимые и неокисляющиеся формы, что также негативно сказывается на технико-экономических показателях работы предприятий.

Комплексное решение проблемы мышьяка предопределяет: его использование, вывод из технологических процессов, обезвреживание мышьякосодержащих отвалов, очистка от него сточных вод и отходящих технологических газов предприятий.

Поскольку традиционные области потребления мышьяка и его соединений не являются достаточно емкими, необходимо выявить дополнительные области, которые обеспечили бы многотоннажное его использование.

Создание современных технологий для переработки существующего сложного сырья в условиях ограниченной рудной базы и высоких требований к охране окружающей среды невозможно без фундаментального научного задела, технологического опыта и информации по этим проблемам.

В работе Селимханова И.Р. «Разгаданные секреты древней бронзы», изданная в 1970 г. рассказывается о секретах получения древней стали, древней бронзы.В этой книге рассказывается о способах производства бронзы в древности, о районах добычи сырья, химическом составе древних изделий из бронзы и способах плавки, позволявших достигать высокого качества металлов[1].

Небольшая по объему монография В.Г.Рцхиладзе «Мышьяк», изданная в 1969 г., обобщила имевшиеся на тот период сведения по химии мышьяка и его основных соединений. Значительная часть материала в ней посвящена результатам проведенных автором работ по теории и практики получения элементного мышьяка диссоциирующим обжигом арсенопирита. Книга касается вопросов переработки сырья, поведения мышьяка при производстве цветных металлов и проблем его удаления, техники безопасности и охраны труда[2].

Нельзя обойти вниманием и очень ценный, серьезный труд Бетехтина А.Г. «Минералогия», изданный в 1950 г. Выдержавший три издания и переведенный на многие иностранные языки учебник был и остается одним из наиболее востребованных руководств по минералогии[3].

Следует отметить работу Петрянова-Соколова И.В. «Популярная библиотека химических элементов. Водород-палладий». Эта книга содержит сведения обо всех элементах, известных человечеству. Сегодня их 207, причем некоторые получены искусственно. Как неодинаковы свойства каждого из «кирпичей мироздания», так же неодинаковы их истории и судьбы. Одни элементы, такие, как медь, железо, сера, углерод, известны с доисторических времен. Возраст других измеряется только веками, несмотря на то, что ими, еще не открытыми, человечество пользовалось в незапамятные времена. Словом, сколько элементов, столько индивидуальностей, столько историй, столько неповторимых сочетаний свойств. В первую книгу вошли материалы о 46 первых по порядку атомных номеров, элементах, во вторую – обо всех остальных»[4].

Использованная в данной работе книга Н.И.Копылова и Ю.Д.Каминского посвящена одному из самых древних объектов технологии – мышьяку. В книге содержится много интересных сведений исторического плана, превосходно описанные минералы и руды, содержащие мышьяк, обсуждены вопросы химии соединений мышьяка, характеризуются наиболее важные технологические процессы[5].

Авторы книги «Мышьяк в цветной металлургии» Набойченко С.С., Мамяченков С.В., Карелов С.В кроме рассмотрения научных основ проблемы, значительное внимание уделили результатам решения практических задач, возникающих при переработке мышьяковистого сырья. Поэтому наряду с главами, посвященными химии, физической химии, свойствам элемента и его соединений, достаточно большое место в работе отводится технологическим и экологическим аспектам проблемы мышьяка в металлургии[6].

Гамаюрова В.С. в своей работе «Мышьяк в экологии и биологии» выдвигает идею использования мышьякосодержащих веществ в качестве кормовых добавок. Проводит сравнительную характеристику в присутствием и отсутствием мышьяка. Заключает, что отсутствие токсичных метаболитов и быстрое выведение мышьяка из организма животных делают безопасным его использование[7].

Мышьяк (As Arsenicum, греч. ársěn, arrěn – сильный, могучий) – один из немногих металлов, известных с глубокой древности. Его соединения, привлекавшие внимание на протяжении многих веков, в определенной мере оказали влияние на развитие человеческой цивилизации. Результаты археологических поисков указывают на то, что еще в 4 – 2 тыс. до н.э. оружие, украшения, предметы быта и труда производились главным образом из мышьяковой бронзы. Свойство элемента придавать расплавам меди высокую жидкотекучесть, а изделиям – особые прочностные свойства уже на начальном этапе развития литейного производства использовалось древними мастерами при отливке различных предметов. Так, содержание мышьяка от 1,0 до 2,5% в бронзе древних топоров, ножей, кованых украшений придавало им особые формовочные и прочностные качества.

Предметы из мышьяковой бронзы были найдены при многочисленных раскопках в Европе, Азии и Африке. Бронзовые изделия ранних эпох Индии, Египта, Месопотамии содержали от 0,5 до 50% мышьяка; а кинжалы, найденные в Италии, – до 7,8-8,0%. Мышьяксодержащая бронза была найдена и в степных курганах Причерноморья и Каспия, в Грузии и Азербайджане. В бронзовом инвентаре археологических памятников Грузии времен глубокой древности (4 – 2 тыс. до н.э.) содержание мышьяка находится в пределах 2-6%. Это, видимо, обусловлено присутствием мышьяка в самородной меди и медных рудах.

Изделия из бронзы более позднего периода характеризуются увеличением содержания мышьяка – до 19%[1, С.123]. Вероятно, в то время его уже целенаправленно вводили в расплав меди, что подтверждается описаниями процесса выплавки меди и латуни в Грузии в XVII – XVIII вв., составленными на основе сохранившихся старых рецептов[2, С.99].

Широкое применение медно-мышьяковых сплавов в эпоху бронзовой культуры объясняется, видимо, наличием в природе самородной меди с ассимилированным в ней мышьяком (например, минерала самородной меди, содержащего до 11,6% мышьяка[3, С.476], а также медных руд, что с успехом использовали пытливые древние рудознатцы и плавильщики.

В России запрет на отпуск частным лицам и контрабанду мышьяка, включенного в перечень особо опасных товаров наряду с «купоросным и янтарным маслом», был закреплен законом еще в 1733 г., по которому определялось «жестокое наказание и ссылка без всякия пощады[4, С.348]».

Сведения о природных сернистых соединениях мышьяка – реальгаре, аурипигменте под названием «сандарик» и «арсеникум» – встречаются в трудах древнегреческого философа и учёного Аристотеля и его ученика древнегреческого философа, естествоиспытателя Теофраста, а минерал золотисто-желтой окраски «аурипигмент» впервые упоминается римским писателем-эрудитом Плинием Старшим (составленная ок. 77 г. н.э.). Процесс прокаливания сернистого мышьяка описан древнеримским (древнегреческим) военным врачом, фармакологом и натуралистом, одним из основателей ботаники Диоскридом в I в., а получение элементного мышьяка из его природных сульфидов описывается в энциклопедии египетского алхимика Зосимоса (300 г.). Алхимики при прокаливании на воздухе сульфидов мышьяка получали триоксид, который был известен как «белый мышьяк». Впервые он был выделен арабским алхимиком Джабир ибн Хайяном (721-815), который в Европе был известен под именем Гебера.

Хотя элемент был известен еще в XIII в., в Европе способы его получения стали известны лишь к концу XVII в. когда мышьяк выделили французские учёные Ламери и Шредер. В 1789 г. французский химик Антуан Лоран Лавуазье впервые включил мышьяк в число химических элементов, отнеся его в «Начальном курсе химии» к простым металлическим веществам, способным окисляться и давать кислоты. В 1775 г. шведским химиком Карлом Вильгельмм Шееле были открыты мышьяковистая кислота(или ортомышьяковая кислота – H₃AsO₄, трехосновная кислота средней силы, легко растворима в воде) и мышьяковистый водород (AsH₃, гидрид мышьяка, химическое соединение мышьяка и водорода; ядовитый бесцветный газ с чесночным запахом, обусловленным продуктами частичного окисления).

Русский термин «мышьяк» известен с давних пор. В литературе он появился со времен Михаила Васильевича Ломоносова, который считал его полуметаллом. Однако наряду с этим термином в XVIII в. бытовало слово «арсеник», а мышьяком называли оксид мышьяка (III) – As₂O₃. Слово мышьяк, по-видимому, заимствовано русскими ремесленниками у тюркских народов. На восточных языках – узбекском, фарси и др. – мышьяк назывался маргумуш (мар – убить, маш – мышь), русское «мышьяк», вероятно, отвечает искаженному «мышь-яд» или «мышь-ядь».

Промышленное получение мышьяка и его солей было организовано только в конце XIX в., когда их стали широко использовать для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Россия не производила его соединения и удовлетворяла потребности ввозом из-за границы. Производство мышьяка и его солей в нашей стране было начато в 20-е гг. XX столетия.

До конца 1960-х гг. одним из источников товарной продукции считали мышьяковые руды наряду с мышьяковыми возгонами некоторых крупных металлургических заводов.

В связи с истощением ресурсов сырья цветных и благородных металлов и вовлечением в переработку бедных по основным металлам и некондиционных руд и концентратов с высокой долей в них примесей вредных компонентов, в частности мышьяка, все острее становилась проблема его элиминации и устранения негативного влияния на технологический процесс, получения качественной товарной продукции. Поскольку почти все соединения мышьяка за небольшим исключением являются высокотоксичными ядами, сброс мышьяковых отходов в отвалы должен обеспечиваться их обезвреживанием и безопасным для окружающей среды захоронением.

Элементный мышьяк существует в кристаллической и трех аморфных формах. Наиболее устойчив серый кристаллический гексагонально-ромбоэдрический мышьяк, представляющий собой хрупкие кристаллы серо-стального цвета с металлическим блеском.

Желтая форма получается при быстром охлаждении паров мышьяка; она состоит из прозрачных мягких, как воск, пластических кристаллов и характеризуется значительно большей реакционной способностью, чем серый кристаллический мышьяк. Желтый мышьяк при комнатной температуре фосфоресцирует, под действием света или при нагревании быстро превращается в устойчивую серую форму. Аморфный мышьяк представлен тремя формами: β, γ и δ с плотностью соответственно 4,73; 4,97; и 5,1 г/см³. При нагревании выше 270°С они переходят в серый кристаллический мышьяк.

Наиболее известную аморфную форму элементного мышьяка, так называемый черный мышьяк, получают при термическом разложении арсина (реакция Марша). Реакция Марша основана на восстановлении соединений мышьяка водородом в момент его выделения и на последующем термическом разложении образовавшегося при этом мышьяковистого водорода. Мышьяк, образовавшийся при термическом разложении мышьяковистого водорода, откладывается на стенках восстановительной трубки аппарата Марша в виде налета («мышьякового зеркала»). Реакция Марша является наиболее доказательной из всех реакций, рекомендованных для обнаружения мышьяка в различных объектах. Она не только позволяет обнаружить малые количества мышьяка, но и отличить его от сурьмы[5, С.15].

В земной коре мышьяка немного – около 4% (то есть 5 г на тонну), примерно столько же, сколько германия, олова, молибдена, вольфрама или брома. Часто мышьяк в минералах встречается совместно с железом, медью, кобальтом, никелем.

Состав минералов, образуемых мышьяком (а их известно около 200), отражает «полуметаллические» свойства этого элемента, который может находиться как в положительной, так и в отрицательной степени окисления и соединяться со многими элементами; в первом случае мышьяк может играть роль металла (например, в сульфидах), во втором – неметалла (например, в арсенидах). Сложный состав ряда минералов мышьяка отражает его способность, с одной стороны, частично заменять в кристаллической решетке атомы серы и сурьмы (ионные радиусы S–2, Sb–3 и As–3 близки и составляют соответственно 0,182, 0,208 и 0,191 нм), с другой – атомы металлов. В первом случае атомы мышьяка имеют скорее отрицательную степень окисления, во втором – положительную.

Электроотрицательность мышьяка (2,0) мала, но выше, чем у сурьмы (1,9) и у большинства металлов, поэтому степень окисления –3 наблюдается для мышьяка лишь в арсенидах металлов, а также в стибарсене SbAs и сростках этого минерала с кристаллами чистых сурьмы или мышьяка (минерал аллемонтит). Многие соединения мышьяка с металлами, судя по их составу, относятся скорее к интерметаллическим соединениям, а не к арсенидам; некоторые из них отличаются переменным содержанием мышьяка. В арсенидах может присутствовать одновременно несколько металлов, атомы которых при близком радиусе ионов замещают друг друга в кристаллической решетке в произвольных соотношениях; в таких случаях в формуле минерала символы элементов перечисляются через запятую. Все арсениды имеют металлический блеск, это непрозрачные, тяжелые минералы, твердость их невелика.

Примером природных арсенидов (их известно около 25) могут служить минералы лёллингит FeAs₂ (аналог пирита FeS₂), скуттерудит CoAs₂^–3 и никельскуттерудит NiAs₂^–3, никелин (красный никелевый колчедан) NiAs, раммельсбергит (белый никелевый колчедан) NiAs₂, саффлорит (шпейсовый кобальт) CoAs₂ и клиносаффлорит (Co,Fe,Ni)As₂, лангисит (Co,Ni)As, сперрилит PtAs₂, маухерит Ni₁₁As₈, орегонит Ni₂FeAs₂, альгодонит Cu₆As. Из-за высокой плотности (более 7 г/см³) многие из них геологи относят к группе «сверхтяжелых» минералов.

Наиболее распространенный минерал мышьяка – арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS можно рассматривать как продукт замещения серы в пирите FeS₂ атомами мышьяка (в обычном пирите тоже всегда есть немного мышьяка). Такие соединения называют сульфосолями. Аналогично образовались минералы кобальтин (кобальтовый блеск) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфит (никелевый блеск) NiAsS, энаргит и люцонит одинакового состава, но разного строения Cu₃AsS₄, прустит Ag₃AsS₃ – важная серебряная руда, которую иногда называют «рубиновым серебром» из-за ярко-красного цвета, она часто встречается в верхних слоях серебряных жил, где найдены великолепные большие кристаллы этого минерала. Сульфосоли могут содержать и благородные металлы платиновой группы; это минералы осарсит (Os,Ru)AsS, руарсит RuAsS, ирарсит (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, платарсит (Pt,Rh,Ru)AsS, холлингуортит (Rd,Pt,Pd)AsS. Иногда роль атомов серы в таких двойных арсенидах играют атомы сурьмы, например, в сейняйоките (Fe,Ni)(Sb,As)₂, арсенопалладините Pd8(As,Sb)₃, арсенполибазите (Ag,Cu)₁₆(Ar,Sb)₂S₁₁.

В центральной Швеции есть знаменитые лангбановские железо-марганцевые карьеры, в которых нашли и описали более 50 образцов минералов, представляющих собой арсенаты. Некоторые из них нигде больше не встречаются. Они образовались когда-то в результате реакции мышьяковой кислоты H₃AsO₄ с пирокроитом Mn(OH)₂ при не очень высоких температурах. Обычно же арсенаты – продукты окисления сульфидных руд. Они, как правило, не имеют промышленного применения, но некоторые из них очень красивые и украшают минералогические коллекции.

Интересно старинное название минерала никелина (NiAs) – купферникель. Средневековые немецкие горняки называли Никелем злого горного духа, а «купферникелем» (Kupfernickel, от нем. Kupfer – медь) – «чертову медь», «фальшивую медь». Медно-красные кристаллы этой руды внешне очень походили на медную руду; ее применяли в стекловарении для окрашивания стекол в зеленый цвет. А вот медь из нее никому получить не удавалось. Эту руду в 1751 г. исследовал шведский минералог Аксель Кронштедт и выделил из нее новый металл, назвав его никелем.

Поскольку мышьяк химически достаточно инертен, он встречается и в самородном состоянии – в виде сросшихся иголочек или кубиков. Такой мышьяк обычно содержит от 2 до 16% примесей – чаще всего это Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Его легко растереть в порошок. В России самородный мышьяк геологи находили в Забайкалье, в Амурской области, встречается он и в других странах.

Уникален мышьяк тем, что он встречается повсюду – в минералах, горных породах, почве, воде, растениях и животных, недаром его называют «вездесущным». Распределение мышьяка по разным регионам земного шара во многом определялось в процессах формирования литосферы летучестью его соединений при высокой температуре, а также процессами сорбции и десорбции в почвах и осадочных породах. Мышьяк легко мигрирует, чему способствует достаточно высокая растворимость некоторых его соединений в воде. Во влажном климате мышьяк вымывается из почвы и уносится грунтовыми водами, а затем – реками. Среднее содержание мышьяка в реках – 3 мкг/л, в поверхностных водах – около 10 мкг/л, в воде морей и океанов – всего около 1 мкг/л. Это объясняется сравнительно быстрым осаждением его соединений из воды с накоплением в донных отложениях, например, в железомарганцевых конкрециях.

В почвах содержание мышьяка составляет обычно от 0,1 до 40 мг/кг. Но в области залегания мышьяковых руд, а также в вулканических районах в почве может содержаться очень много мышьяка – до 8 г/кг, как в некоторых районах Швейцарии и Новой Зеландии. В таких местах гибнет растительность, а животные болеют. Это характерно для степей и пустынь, где мышьяк не вымывается из почвы. Обогащены по сравнению со средним содержанием и глинистые породы – в них содержится вчетверо больше мышьяка, чем в среднем. В нашей стране предельно допустимой концентрацией мышьяка в почве считается 2 мг/кг.

Мышьяк может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. Но для этого он должен сначала превратиться в летучие мышьякорганические соединения. Такое превращение происходит в результате так называемого биометилирования – присоединения метильной группы с образованием связи C–As; этот ферментативный процесс (он хорошо известен для соединений ртути) происходит при участии кофермента метилкобаламина – метилированного производного витамина В12 (он есть и в организме человека). Биометилирование мышьяка происходит как в пресной, так и в морской воде и приводит к образованию мышьякорганических соединений – метиларсоновой кислоты CH₃AsO(OH)₂, диметиларсиновой (диметилмышьяковой, или какодиловой) кислоты (CH₃)₂As(O)OH, триметиларсина (CH3)₃As и его оксида (CH₃)₃As = O, которые также встречаются в природе.

Образование летучих соединений мышьяка (триметиларсин, например, кипит всего при 51°С) вызывало в XIX в. многочисленные отравления, поскольку мышьяк содержался в штукатурке и даже в зеленой краске для обоев. В виде краски раньше использовали зелень Шееле Cu₃(AsO₃)₂ nH2O и парижскую, или швейфуртскую зелень Cu₄(AsO₂)₆(CH₃COO)₂. В условиях высокой влажности и появления плесени из такой краски образуются летучие мышьякорганические производные. Предполагают, что этот процесс мог быть причиной медленного отравления Наполеона в последние годы его жизни (как известно, мышьяк был найден в волосах Наполеона спустя полтора столетия после его смерти).

Мышьяк в заметных количествах содержится в некоторых минеральных водах. Российские нормативы устанавливают, что в лечебно-столовых минеральных водах мышьяка должно быть не более 700 мкг/л.

В живом веществе мышьяка в среднем содержится 10-6 %, то есть 6 мкг/кг. Некоторые морские водоросли способны концентрировать мышьяк в такой степени, что становятся опасными для людей. Более того, эти водоросли могут расти и размножаться в чистых растворах мышьяковистой кислоты. Такие водоросли используются в некоторых азиатских странах в качестве средства против крыс. Даже в чистых водах норвежских фьордов водоросли могут содержать мышьяк в количестве до 0,1 г/кг. У человека мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах, накапливается он в волосах и ногтях[6, С.8].

Мышьяк получают, в основном, как побочный продукт переработки медных, свинцовых, цинковых и кобальтовых руд, а также при добыче золота. Некоторые полиметаллические руды содержат до 12% мышьяка. При нагревании таких руд до 650–700°С в отсутствие воздуха мышьяк возгоняется, а при нагревании на воздухе образуется летучий оксид As₂O₃ – «белый мышьяк». Его конденсируют и нагревают с углем, при этом происходит восстановление мышьяка.

Принципиально высокочистый мышьяк может быть получен следующими методами:

- вакуумной возгонкой;

- возгонкой в водороде при повышенных температурах;

- дистилляцией из раствора в свинце;

- электрооаждением и др.[6, С.26].

Получение мышьяка – вредное производство. Раньше, когда слово «экология» было известно лишь узким специалистам, «белый мышьяк» выпускали в атмосферу, и он оседал на соседних полях и лесах. В отходящих газах мышьяковых заводов содержится от 20 до 250 мг/м³ As₂O₃, тогда как обычно в воздухе содержится примерно 0,00001мг/м³. Среднесуточной допустимой концентрацией мышьяка в воздухе считают всего 0,003 мг/м³. Парадоксально, но и сейчас намного сильнее загрязняют окружающую среду мышьяком не заводы по его производству, а предприятия цветной металлургии и электростанции, сжигающие каменный уголь. В донных осадках вблизи медеплавильных заводов содержится огромное количество мышьяка – до 10 г/кг. Мышьяк может попасть в почву и с фосфорными удобрениями.

Около 97% добываемого мышьяка используют в виде его соединений. Чистый мышьяк применяют редко. В год во всем мире получают и используют всего несколько сотен тонн металлического мышьяка.

1. Кормовые добавки.

Подкормка соединениями мышьяка увеличивает привес животных и птицы, яйценоскость, улучшает качество продукции, оперение птиц, пигментацию. Существует несколько версий воздействия арсаниловой кислоты. По одной, мышьякорганические соединения нейтрализуют микроорганизмы, вызывающие заболевания стенок кишечника, улучшают всасывание питательных веществ. По другой, они действуют аналогично антибиотикам – угнетают вредные бактерии. Согласно третей версии соединения мышьяка способствуют сохранению протеина в организме. Это подкрепляется экспериментальными данными[7, С.109].

2. Защита древесины и других материалов от биоразрушения.

Известен колоссальный ущерб, который наносится хозяйственной деятельности в результате био- и экоповреждений древесины, который вызывается гнилостными бактериями, насекомыми, грызунами. Поэтому значение веществ, предохраняющих древесину от разложения, трудно переоценить. Мышьяк является одним из старейших консервантов древесины, наиболее эффективным антисептиком. Соединения мышьяка (As₂O₃, Ca₃As₂, Na₃As, парижская зелень) используются для борьбы с насекомыми, грызунами, а также с сорняками. Раньше такое применение было широко распространено, особенно при обработке фруктовых деревьев, табачных и хлопковых плантаций, для избавления домашнего скота от вшей и блох, для стимулирования прироста в птицеводстве и свиноводстве, а также для высушивания хлопчатника перед уборкой. Еще в Древнем Китае оксидом мышьяка обрабатывали рисовые посевы, чтобы уберечь их от крыс и грибковых заболеваний и таким образом поднять урожай. А в Южном Вьетнаме американские войска применяли в качестве дефолианта какодиловую кислоту («Эйджент блю»). Сейчас из-за ядовитости соединений мышьяка их использование в сельском хозяйстве ограничено.

Обработанная мышьяковыми препаратами древесина, чистая, легкая, не имеет запаха, сохраняется десятки лет, приобретает такие ценные качества, как негорючесть, термостойкость, повышенная механическая прочность и др.

3. В количестве 3% мышьяк улучшает качество подшипниковых сплавов. Добавки мышьяка к свинцу заметно повышают его твердость, что используется при производстве свинцовых аккумуляторов и кабелей. Малые добавки мышьяка повышают коррозионную устойчивость и улучшают термические свойства меди и латуни. Мышьяк высокой степени очистки применяют в производстве полупроводниковых приборов, в которых его сплавляют с кремнием или с германием[5, С.300].

Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа.

Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2...1% As значительно повышает его твердость. Уже давно заметили, что если в расплавленный свинец добавить немного мышьяка, то при отливке дроби получаются шарики правильной сферической формы. Добавка 0,15...0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки.

Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов. И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам.

В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса – лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла – значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов.

4. Более широкое применение имеют различные соединения мышьяка, которые ежегодно производятся десятками тысяч тонн. Оксид As₂O₃ применяют в стекловарении в качестве осветлителя стекла. Еще древним стеклоделам было известно, что белый мышьяк делает стекло «глухим», т.е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «венского» стекла для термометров.

5. Соединения мышьяка применяют в качестве антисептика для предохранения от порчи и консервирования шкур, мехов и чучел, для пропитки древесины, как компонент необрастающих красок для днищ судов. В этом качестве используют соли мышьяковой и мышьяковистой кислот: Na₂HAsO₄, PbHAsO₄, Ca₃(AsO₃)₂ и др. Биологическая активность производных мышьяка заинтересовала ветеринаров, агрономов, специалистов санэпидслужбы. В итоге появились мышьяксодержащие стимуляторы роста и продуктивности скота, противоглистные средства, лекарства для профилактики болезней молодняка на животноводческих фермах.

6. Важные области применения соединений мышьяка – производство полупроводниковых материалов и микросхем, волоконной оптики, выращивание монокристаллов для лазеров, пленочная электроника. Для введения небольших строго дозированных количеств этого элемента в полупроводники применяют газообразный арсин. Арсениды галлия GaAs и индия InAs применяют при изготовлении диодов, транзисторов, лазеров.

7. Ограниченное применение находит мышьяк и в медицине. Современная наука утверждает, что в малых дозах мышьяк может быть использован в фармакологии. Известно, что некоторые формы аллергии могут быть вызваны дефицитом мышьяка в организме.

Вся земная жизнь основана на шести элементах: кислород, углерод, водород, азот, фосфор и сера – это аксиома. Остальные элементы находятся в организме в следовых количествах. Мышьяк в Периодической системе элементов Менделеева занимает место под фосфором. Это означает, что строение внешнего слоя электронной оболочки их атомов, а, значит, и химические свойства, похожи. Но именно по этой причине мышьяк практически для всех живых организмов стал сильнейшим ядом. Клетки пытаются использовать его вместо фосфора, обманутые сходными свойствами, но этот номер не проходит: соединения мышьяка – арсенаты, намного менее стабильны, чем фосфаты. Однако некоторые специалисты считали, что есть микроорганизмы, способные приспособить свой метаболизм к мышьяку.

Доказательства получила Фелиса Вольф-Симон (Felisa Wolfe-Simon) из Астробиологического института NASA (NASA Astrobiology Institute) в сотрудничестве с исследователями из Университета Аризоны и других научных организаций. Она собрала образцы осадочных отложений из озера Моно в Калифорнии. Озеро известно тем, что почти безжизненно из-за высокого содержания мышьяка в воде.

Из осадков ученые выделили бактерию GFAJ-1 из семейства Halomonadaceae. Они посеяли ее на питательную среду, в которой полностью отсутствовали фосфаты, но содержались арсенаты, и стали культивировать. Порцию микроорганизмов периодически отбирали и пересевали на свежую среду без фосфатов, но с все увеличивающейся концентрацией мышьяка. Идея состояла в том, чтобы заставить бактерии использовать мышьяк для метаболизма вместо фосфора и проверить, выживут ли они в таких условиях.

По словам Фелисы Вольф-Симон, она не ожидала, что бактерии можно будет приучить к яду, и они станут его потреблять. И сильно удивилась, когда увидела под микроскопом, что бактерия живет и процветает. Культуру проверили на предмет остатков фосфора и подтвердили его отсутствие. Тогда бактериальные клетки стали тщательно изучать. Мышьяк пригодился вместо фосфора. Масс-спектрометрия показала, что мышьяк находился внутри бактериальных клеток. Ученые добавили к среде радиоактивно меченый арсенат и через некоторое время обнаружили метку в белках, липидах, нуклеиновых кислотах и продуктах метаболизма клеток. Это означало, что мышьяк внедрился в биологические молекулы. Для окончательного подтверждения этого бактериальную ДНК выделили и изучили методом масс-спектрометрии вторичных ионов – ДНК содержала мышьяк. То же показало и рентгеновское исследование. Мышьяк в форме арсенат-иона (AsO₄³⁻) входил с состав молекулы ДНК, химически связанный с атомами углерода и кислорода. Он заместил собой фосфор, находящийся в ДНК и других биомолекулах в виде фосфат-иона (PO₄³⁻).

Ученые не утверждают, что бактерия GFAJ-1 питается мышьяком в природе, то есть в озере Моно, где и обитает. Озерная вода содержит достаточно фосфора, так же как и мышьяка, и бактерии нет необходимости сидеть на «мышьяковой диете». Но в лаборатории ученые доказали принципиальную возможность использовать мышьяк в биомолекулах. Это означает, что бесфосфорная жизнь возможна. Может быть, она где-нибудь существует. Ученые хотят собрать образцы из разных источников на планете с высоким содержанием мышьяка и низким содержанием фосфора. Возможно, им удастся найти и природную мышьяковую жизнь.

Вольф-Симон считает, что мышьяковая жизнь вполне могла процветать в гидротермальных источниках на ранних этапах развития жизни на Земле. Возможно, она возникла сначала, а уже потом мышьяк заместился на фосфор.

Научно-технический прогресс с его интенсивной бессистемной разработкой земных недр привел человечество на грань истощения запасов кондиционного сырья. Металлургия оказалась перед необходимостью вовлечения в переработку некондиционных руд и концентратов с высоким содержанием примесей. Отходы такого производства влияют на экологическую обстановку прилегающих регионов. Добыча и переработка мышьяксодержащих руд, необходимость удаления мышьяка из технологических процессов, его складирования в отвалах, захоронения в могильниках получили значение острой экологической проблемы. Это обусловлено тем, что в создавшейся ситуации извлечение мышьяка из недр как попутного, примесного компонента руды в 40 – 50 раз превосходит сегодняшний уровень его потребления в различных отраслях промышленности. К решению проблемы мышьяка был привлечен ряд научно-исследовательских и отраслевых институтов, опытных и промышленных производств. В результате многие вопросы удаления мышьяка из металлургических процессов, перевода его в нетоксичные формы, обезвреживания, захоронения и утилизации отходов, использования мышьяка были решены с выходом непосредственно в производство.

Список используемых источников:

1. Селимханов И.Р. Разгаданные секреты древней бронзы. М.: Наука, 1970. С.520

2. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк. М.: Металлургия. 1969. С.189

3. Бетехтин А.Г. Минералогия. М.: Госгеолтехиздат, 1950. С.956

4. Петрянов-Соколов И.В. Популярная библиотека химических элементов. Водород-палладий. 2-е изд. М.: Наука, 1977. Кн. 1. С.566

5. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д. Мышьяк/ Под. ред. Г.А. Толстикова. Новосибирск: Сиб. унив. Изд-во, 2004. С.367

6. Набойченко С.С., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Мышьяк в цветной металлургии / Под ред. С.С.Набойченко. Екатеринбург: Уро РАН, 2004. С.240

7. Гамаюрова В.С. Мышьяк в экологии и биологии. М.: Наука, 1993. С.208

Аспирант кафедры автоматизированных электрических систем УрФУ Ведерников С.А.

Руководитель реферата, доцент кафедры истории науки и техники УрФУ Бармин А.В.