Некоторые структуры с плотной упаковкой

Некоторые (впрочем, немногочисленные) структуры можно представить как образованные слоями с плотной упаковкой катионов, между которыми находятся анионы. Наиболее типичный пример таких структур-флюорит CaF₂.

Структура антифлюорита, в которой кристаллизуется, например, К₂О, в этом смысле является обратной структуре флюорита (табл. 5.2).

Концепция плотной упаковки распространяется и на такие структуры, в которых плотноупакованные слои содержат в своем составе крупные катионы и анионы, а междоузлия заполнены катионами меньшего размера.

В рамках представлений о плотной упаковке или эвтактических структурах можно описать также структуры веществ с ковалентными связями, характеризующимися большой прочностью и направленностью; при таком подходе выясняется, что многие ковалентные структуры тождественны структурам ионных соединений.

Так, алмаз можно представить себе в виде структуры, в которой половина атомов углерода образует решетку с КПУ, а вторая половина занимает в этой решетке тетраэдрические междоузлия Т₊; в этом случае оба типа атомов эквивалентны.

Плотная упаковка реализуется при образовании структур не только из атомов или ионов: многие молекулярные соединения кристаллизуются, образуя структуры с плотной упаковкой, несмотря на то, что между соседними молекулами в них действуют лишь слабые Ван-дер-Ваальсовы силы.

Гексагональная и кубическая плотные упаковки относятся к наиболее «экономным» способам укладки шаров в пространстве (для этих структур характерны координационное число 12 и высокая степень заполнения объема, равная 74,05%). Примитивная тетрагональная упаковка (ПТУ) и объемно-центрированная тетрагональная упаковка (ОЦТУ) приводят к несколько меньшим координационным числам (11 и 10) и меньшему заполнению объема (71,87 и 69,81%).

Описание некоторых структурных типов

Большое количество структур объединяют в одно семейство, что позволяет выявить их общие черты и различия.

Так, существует пять основных структурных типов со стехиометрией АВ: NaCl, CsCl, NiAs, сфалерит и вюртцит; каждый из этих структурных типов объединяет множество соединений.

Таблица 5.3

Типы соединений со стехиометрией ав

ТИП	ОПИСАНИЕ	КЧ (А)	КЧ (В)	СОЕДИНЕНИЯ
NaCl	ГЦК упаковка В, А заполняют все октаэдрические пустоты	6	6	NaCl, KBr, LiF, ZrO, MgO, BaS, PbS, UC
CsCl	Простая кубическая упаковка В, А заполняют все пустоты	8	8	CsCl, CsBr, CsI, RbCl, AlCo, AgZn, BeCu, RuAl
Сфалерит	ГЦК упаковка В, А заполняют 1/2 тетраэдрических пустот	4	4	ZnS(сфалерит), AgI, AlP, BaS, CdS, CuF, GaAs, SiC
Вюртцит	ГП упаковка В, А заполняют 1/2 тетраэдрические пустоты	4	4	ZnS(вюртцит), ZnO, SiC, AlN, CdSe
NiAs	ГП упаковка В, А заполняют октаэдрические пустоты	6	6	NiAs, CoTe, CrSe, FeS, NiSn, PtB, VP, ZrTe

Большое число соединений со стехиометрией АВ кристаллизуется в структуре каменной соли. Параметры кубических элементарных ячеек этих соединений приведены в таблице 5.4. К этому структурному типу относятся многие галогениды и гидриды щелочных металлов, серебра и аммония, многочисленные халькогениды (включая оксиды) двухвалентных металлов, в том числе щелочноземельных и переходных. Многие из этих соединений являются ионными, а другие, например TiO, имеют металлический характер.

В таблице 5.5 приведены параметры элементарных ячеек соединений со стехиометрией АВ, кристаллизующихся в структуре сфалерита. Связь в этих соединениях менее ионная, чем в соответствующих соединениях АВ со структурой каменной соли, поэтому оксиды обычно не образуют структуры сфалерита.

Сульфиды, селеииды и теллуриды щелочноземельных металлов имеют структуру каменной соли, тогда как более ковалентные халькогениды Be, Zn, Cd и Hg относятся к структурному типу сфалерита.

Таблица 5.4