Структуры и параметры элементарных ячеек некоторых металлов

Некоторые металлы обладают полиморфизмом, т.е. могут образовывать структуры различных типов. Железо, например, в зависимости от температуры может существовать в КПУ- или ОЦК-модификациях; кобальт наряду с КПУ- и ГПУ-модификациями образует также другие формы с более сложным чередова­нием слоев с плотной упаковкой. В этом случае наблюдается особый вид полиморфизма – политипизм, когда структурные различия отдельных модификаций (политипов) проявляются лишь в одном направлении. В металлах с плотной упаковкой структура всех атомных слоев одинакова, а структурные различия связаны лишь со способом наложения слоев друг на друга.

Многие сплавы, представляющие собой интерметаллические фазы или твердые растворы, можно по аналогии с чистыми металлами рассматривать как структуры с плотной упаковкой. Например, медь и золото кристаллизуется в КПУ-структуре.

В отличие от металлов, структуры с плотнейшей упаковкой которых построены из однотипных атомов, причем ближайшие соседи касаются друг друга, ионные соединения состоят из противоположно заряженных ионов, и возникающую структуру можно рассматривать как результат баланса электрических сил отталкивания и притяжения. Кроме того, поскольку в такие соединения входят как минимум два типа ионов, то на структуру оказывает влияние также соотношение ионных радиусов компонентов.

Ионные структуры таких веществ, как NaCl, Al₂O₃, Na₂О, ZnO (анионы имеют больший размер, чем катионы), можно рассматривать как образованные из слоев с плотной упаковкой анионов, междоузлия которой заняты катионами. Изменения последовательности упаковки анионных слоев (т.е. ГПУ или КПУ), а также типа и числа междоузлий, занимаемых катионами, могут привести к возникновению различных структурных типов.

Так, если катионы слишком велики, чтобы свободно входить в соответствующие междоузлия, то они могут войти в структуру только при условии расширения анионной подрешетки. В результате анионы не контактируют друг с другом; подобные структуры предложено называть эвтактическими.

Рис. 5.4. Междоузлия в структурах с плотнейшей упаковкой. Жирные линии – шары, расположенные выше, штриховые – ниже плоскости рисунка.

а – Т₊-позиции; б – Т_--позиции; в – октаэдрическая позиция

В структурах с плотной упаковкой анионов образуются два типа междоузлий – тетраэдрические и октаэдрические (рис. 5.4). В тетраэдрических междоузлиях три аниона, образующие основание тетраэдра, принадлежат одному слою с плотной упаковкой анионов, а анион, образующий вершину тетраэдра, относится к слою, примыкающему к слою основания сверху или снизу (рис. 5.4а и б). В зависимости от этого образуются два типа тетраэдров – Т₊ или Т_-, обращенных вершиной вверх или вниз. Поскольку центр тяжести тетраэдра находится ближе к его основанию, чем к вершине, то катионы в тетраэдрических междоузлиях располагаются не посередине между соседними анионными слоями, а ближе к одному из слоев, чем к другому. В то же время октаэдрические междоузлия (О) образованы двумя тройками ионов, лежащих в соседних слоях (рис. 5.4в).

Полное заполнение междоузлий всех типов в структурах с плотной упаковкой встречается крайне редко. Гораздо чаще полностью или частично заполняются междоузлия одного типа, а позиции двух других типов остаются пустыми. Классификация ионных структур с плотной упаковкой по способу упаковки анионных слоев и степени заполнения различных междоузлий содержится в таблице 5.2.

Таблица 5.2