8.2. Реакции восстановления железа из его оксидов

Одни и те же по химической природе гетерогенные реакции в зависимости от условий процесса и структуры исходной фазы, а также продуктов реакции могут протекать по-разному и лимитироваться различными факторами. Типичными и вместе с тем наиболее сложными в этом отношении являются реакции восстановления железа из его оксидов.

Процессы восстановления железа характеризуются последовательностью превращений высших оксидов в низшие и затем в металл. При температуре выше 843 К (570⁰ С) процесс восстановления проходит последовательно через ступени образования всех оксидов и соответствующих им кристаллических решеток: Fe₂О₃ → Fe₃О₄ → FeO → Fe_Me. Упорядоченная перестройка решеток сохраняется недолго из-за изменения удельных объемов при физическом превращении. Развивающиеся напряжения нарушают сплошность кристаллических агрегатов и вызывают их разделение по зонам сопряжения фаз. Возникает межфазная поверхность, на которой развивается адсорбция газа. Таким образом, реакционная поверхность продвигается вглубь твердого тела, перемещая перед собой зону фазовых превращений.

В случае диффузионного торможения процесса, когда скорость доставки восстановителя и удаления продуктов превышает скорость твердофазной диффузии, процесс восстановления оксидов протекает зонально. На поверхности зерна, где концентрация газа-восстановителя максимальная, развивается реакционная зона, соответствующая конечным стадиям восстановления, а в более глубоких слоях, где его концентрация меньше, развиваются зоны, соответствующие начальным стадиям восстановления. Зональное восстановление характерно для плотных (предварительно обожженных или спеченных) материалов.

Когда диффузия внутри образца не является лимитирующей, процесс восстановления реализуется ступенчато. При ступенчатом восстановлении вглубь зерна продвигается реакционная зона, соответствующая границе раздела Fe₂О₃ → Fe₃О₄, и лишь после ее исчезновения в результате полного перехода оксида железа (III) в смешанный оксид (II), (III) на поверхности зерна образуется и развивается вглубь вторая реакционная зона Fe₃О₄ → FeO. После исчезновения этой реакционной зоны появляется и продвигается вглубь образца последняя реакционная зона FeO → Fe_Me.

Возможен также несколько иной ступенчатый режим восстановления, который развивается по всему объему образца без локализации реакционной зоны. Этот режим возможен при внешнедиффузионном контроле и при условии равнодоступности микрочастиц образца газу-восстановителю. Данный режим удается наблюдать при восстановлении неплотных, рыхлых, а также разбухающих в процессе восстановления образцов.

8.3. Реакции образования шпинелей

Рассмотрим взаимодействие MgO и Аl₂О₃, дающих в отношении 1 : 1 шпинель MgAl₂О₄.

При сравнении структуры MgAl₂О₄ со структурами MgO и Al₂О₃ выявляются одновременно признаки сходства и различия. И MgO, и шпинель имеют плотнейшую кубическую упаковку ионов кислорода, тогда как Аl₂О₃ – искаженную гексагональную плотнейшую упаковку. В то же время ионы Al³⁺ занимают как в Аl₂О₃, так и в шпинели октаэдрические позиции, а ионы Mg²⁺ – октаэдрические позиции в MgO, по тетраэдрические в MgAl₂О₄.

Твёрдые тела, как правило, не взаимодействуют друг с другом при обычной температуре. Необходимо нагревание, часто до 1000 – 1500⁰ С.

При взаимодействии кристаллов MgO и Аl₂О₃, тесно соприкасающихся по общей плоскости, в результате соответствующего теплового воздействия па границе раздела кристаллов возникает слой MgAl₂О₄.

На первой стадии образуются зародыши MgAl₂О₄. Значительные структурные различия исходных веществ и продукта затрудняют зародышеобразование, так как совершающаяся при этом структурная перестройка требует разрыва имеющихся связей и образования новых, а также миграции атомов на расстояние, которое на атомном уровне может быть весьма значительным.

Ионы Mg²⁺ в MgO и Аl³⁺ в Аl₂О₃ размещаются в регулярных узлах решетки, и их перемещение в соседний незанятый узел происходит с большим трудом. Только при высокой температуре ионам сообщается (тепловая) энергия, достаточная для того, чтобы тот или иной ион мог покинуть свою нормальную позицию в решетке и начать диффундировать через кристалл.

Таким образом, образование зародышей MgAl₂О₄ требует некоторой перегруппировки кислородных ионов в месте локализации будущего зародыша и одновременно взаимного обмена ионов Mg²⁺ и Al³⁺ через поверхность раздела двух кристаллов.

Для того чтобы реакция развивалась дальше и толщина слоя MgAl₂О₄ увеличивалась, необходима встречная диффузия ионов Mg²⁺ и А1³⁺ через уже имеющийся слой шпинели к новым реакционным поверхностям. При этом появляются уже две такие поверхности: одна отделяет MgO от MgAl₂О₄, а другая – MgAl₂О₄ от Аl₂О₃.

Механизм реакции между MgO и Аl₂О₃, включающий встречную диффузию ионов Mg²⁺ и Аl³⁺ через слой продукта с последующим взаимодействием на границах, разделяющих продукт и реагенты, известен под названием механизма Вагнера. Для поддержания электронейтральности навстречу каждым трем ионам Mg²⁺, диффундирующим к правой границе, к левой границе должны двигаться два иона Аl³⁺. Реакции, проходящие на границах, могут быть описаны уравнениями:

• на границе MgO/MgAl₂О₄

2Аl³⁺ – 3Mg²⁺ + 4MgO → MgAl₂О₄,

• на границе MgAl₂О₄/Al₂О₃

3Mg²⁺ – 2Al³⁺ + 4Al₂О₃ → 3MgAl₂О₄,

которые при суммировании дают уравнение процесса в целом:

4MgO + 4Al₂O₃ → 4MgAl₂О₄.

Легко видеть, что на границе шпинель/Аl₂О₃ образуется в три раза больше продукта, чем на границе MgO/шпинель. Следовательно, правая граница должна сдвигаться в три раза быстрее, чем левая. В тех системах, где границы можно легко наблюдать, они могут служить удобными естественными метками, позволяющими следить за развитием реакции. Смещение метки при диффузионных процессах носит название эффекта Киркендала.

Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что скорость твердофазных реакций в большой степени зависит от трех факторов:

• площади контакта между реагирующими твердыми фазами и, следовательно, площади поверхности реагентов;

• скорости зародышеобразования новой фазы;

• скоростей диффузии ионов в фазах – участниках реакции, в особенности, в фазе продукта реакции.

Площадь поверхности одного и того же количества (массы) твердого вещества может меняться в широчайших пределах в зависимости от того, находится ли это вещество в виде монокристалла, в виде грубого или тонкого порошка. Иначе говоря, площадь поверхности зависит от размера частиц.

Площадь поверхности реагирующих веществ оказывает сильнейшее влияние на скорость реакции, так как увеличение общей поверхности взаимодействующих частиц увеличивает и суммарную площадь контактирующих поверхностей (площадь контакта). Реальная площадь непосредственного контакта взаимодействующих частиц всегда меньше суммарной поверхности частиц вещества.

Образование продукта взаимодействия двух твердых тел можно разделить на две стадии – образование зародышей и их последующий рост. Зародышеобразование проходит легче (быстрее) в тех случаях, когда продукт реакции структурно близок хотя бы одному из реагентов, так как это уменьшает число структурных перестроек, необходимых для образования зародышей. В частности, при взаимодействии MgO и Аl₂О₃ образующаяся шпинель имеет упаковку кислородных ионов, похожую па упаковку в MgO. Зародыши шпинели могут поэтому образовываться на поверхности MgO, при этом кислородная подрешетка на границе MgO/шпинель остается почти непрерывной. Подобное сходство (иногда лишь частичное) зарождающейся фазы (шпинели) и фазы подложки (MgO) облегчает зародышеобразование.

Для тех твердофазных реакций, зародышеобразование которых основано на структурном сходстве зарождающейся фазы и реагента, обычно оказываются действенными простые соображения об ориентационном соответствии этих двух фаз. При этом все явления ориентационного зародышеобразования можно разделить на два типа – топотаксические и эпитаксиальные реакции. Обе эти разновидности требуют структурного соответствия двух фаз, однако в случае эпитаксиальных реакции такое соответствие наблюдается только непосредственно на поверхности раздела двух кристаллов. Для топотаксических процессов требование сходства структур не ограничивается поверхностью раздела, а распространяется также и на примыкающие к ней объемы обеих фаз. Такое соответствие наблюдается, в частности, при нарастании МgАl2O₄ на поверхности MgO: кислородная подрешетка оксида может, не прерываясь на границе, переходить в кислородную подрешетку шпинели.

Для осуществления ориентационного зародышеобразования разность параметров решетки на поверхности раздела между фазой-«субстратом» и зародышем не должна превышать 15%.

Готовность к образованию зародыша новой фазы зависит также от структуры конкретной поверхности контакта реагирующих фаз. В большинстве случаев структура поверхности не может быть одинаковой для всего кристалла в целом.

Реакционная способность кристаллов на отдельных участках их поверхности, различающихся по структуре, также различна.

Реакционная способность твердых тел в значительной степени зависит также от наличия дефектов структуры. Наличие таких дефектов кристаллической структуры, как вакансии, межузельные ионы, дислокационные трубки резко ускоряет диффузию.