- •3 Очистка и обезвреживание технологических и вентиляционных выбросов предприятий абсорбционными методами
- •3.1.1. Термодинамика процесса абсорбции
- •3.1.2. Кинетика процесса абсорбции
- •3.1.3.Очистка газов от оксида серы (IV)
- •3.1.4.Очистка газов от оксидов азота
- •2.1.5. Очистка газов от оксида углерода
3.1.3.Очистка газов от оксида серы (IV)
Для очистки от оксидов серы (IV) используют растворы щелочей, наиболее целесообразно применение для этих целей карбоната или гидроксида кальция. В результате взаимодействия образуется сульфат кальция или гипс CaSO4·2H2O, который может быть использован в дорожном строительстве.
Химизм процесса абсорбции SO2 известняковым методом представляется следующим образом:
SO2 + H2O H2 SO3 ,
CO2 + H2O H2CO3 ,
CaCO3 + H2SO3 CaSO3 + H2CO3 ,
CaCO3 + H2CO3 Ca(HCO3)2 ,
CaSO3 + H2SO3 Ca(HCO3)2 ,
Ca(HSO3)2 + 2CaCO3 Ca(HCO3)2 + 2CaSO 3 ,
Ca(HCO3)2 + 2 H2SO3 Ca(HCO3)2 + 2 H2CO3,
Ca(HSO3)2 + O2 Ca(HSO4)2 ,
2CaSO3 + O2 2CaSO4 ,
Ca(HSO4)2 + 2CaSO 3 Ca(HCO3)2 + 2CaSO4 ,
Ca(HSO4)2) 2 + 2CaCO 3 Ca(HCO3)2 + CaSO 4 ,
Ca(HSO4)2 + Ca(HSO3)2 2CaSO4 + 2H2SO3 ,
CaSO 3 + 0.5 H2O CaSO 3 ·0.5 H2O ,
CaSO 4 + 2H2O CaSO4· 2H2O .
Протекание тех или иных реакций зависит от состава газа и рH суспензии. Введение в суспензию небольших количеств MgSO4 повышает эффективность очистки и степень использования известняка. При этом протекают следующие реакции:
Ca(HSO3)2 + MgSO4 Mg(HSO3)2 + CaSO4
CaCO 3 + Mg(HSO3)2 MgSO3+ CaSO3 + H2CO3
MgSO 3 + SO 2 + H 2 O Mg(HSO3)2
3.1.4.Очистка газов от оксидов азота
При поглощении оксидов азота могут быть использованы различные абсорбенты – вода, растворы щелочей, селективные абсорбенты. Процесс протекает в цикле абсорбция, десорбция.
Азот может образовывать следующие оксиды: N2O, NO, N2O3, NO2 , N2O4 ,N2O5, NO3, N2O6 . Оксид азота N2O достаточно инертен при невысоких температурах. При высоких температурах – разлагается на азот и кислород. Полная диссоциация наступает при 900С.
Оксид азота NO плохо растворим в воде, солях и органических соединениях. В присутствии солей железа (II), меди (II), марганца (II), никеля (II) образует комплексные соединения, легко разрушаемые при нагревании. Диоксид азота NO2 образуется в результате окисления оксида азота кислородом, при взаимодействии с водой образует азотную и азотистую кислоты. Триоксид азота N2O3 существует только при низких температурах. В виде жидкости и пара он в значительной степени диссоциирован. Тетраоксид азота N2O4 образуется полимеризацией диоксида азота и является сильным окислителем. Пентаоксид азота N2O5 малоустойчив. Сильный окислитель.
В промышленных выбросах в основном содержатся NO и NO2. Сложность извлечения оксида азота (II) NO абсорбционными методами объясняется его низкой химической активностью и растворимостью в различных средах.
Имеется несколько путей решения этой проблемы: 1) полное окисление NO до NO2 в газовой фазе; 2) частичное окисление NO в NO2, приводящее к образованию эквимолекулярной смеси NO и NO2; 3) использование селективных сорбентов; 4) окисление в жидкой фазе или использование жидкофазных катализаторов абсорбции и перевода NO в химически активное соединение.
В промышленности используют метод гомогенного окисления NO в газовой фазе кислородом. Однако только 1 % кислорода вступает в реакцию с NO, а остальная его часть выбрасывается в атмосферу. Скорость реакции окисления оксида азота газообразным кислородом увеличивается в присутствии катализатора. Наиболее активным из них является гопкалит (при t = 120С).
Интенсифицировать процесс окисления NO и абсорбции продуктов можно при использовании окислителей в жидкой фазе. Скорость растворения газообразных окислителей (кислорода и озона) в жидкой фазе зависит от температуры, давления, концентрации компонентов, величины межфазной поверхности, турбулентности потоков и т. д. Растворение кислорода и озона в жидкой фазе является медленным процессом и лимитирует процесс окисления NO в жидкой фазе.
Более полное и интенсивное окисление NO достигается при использовании в качестве окислителей перекиси водорода H2O2 , перманганата калия KMnO4, бромата калия KBrO3, азотной кислоты HNO3 , бихромата аммония, натрия или калия (NH4)2Cr2O7, Na2Cr2O7 , K2Cr2O7, хромата натрия Na2CrO4. Из них наиболее активным окислителем является раствор KBrO3, несколько меньшей окислительной активностью обладают HNO3, KMnO4 и H2O2 .
Для абсорбции оксидов азота (IV) используют воду, растворы щелочей и селективные сорбенты.
Абсорбция водой
При абсорбции водой выделяется NO, скорость окисления которого при низких концентрациях мала.
3NO2 + H2O 2HNO3 + NO
Для утилизации оксидов азота можно использовать разбавленные растворы пероксида водорода с получением азотной кислоты.
NO + H2O2 NO2 + H2 O ,
3NO2 + H2 O 2 HNO3 + NO ,
N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 .
Основным фактором, определяющим экономику процесса, является расход пероксида водорода. Он приблизительно равен 6 кг на 1 т кислоты.
Разработан процесс очистки газов водой и циркулирующей HNO3 . Физическая абсорбция оксидов азота в азотной кислоте увеличивается с ростом концентрации кислоты и парциального давления NOх.
Увеличение поверхности контакта способствует протеканию процесса, т.к. на границе раздела фаз идет реакция окисления NO в NO2. Для интенсификации процесса используют катализатор. Степень очистки может достигать 97 %.
Абсорбция щелочами
Для очистки газов от оксидов азота применяют различные растворы щелочей, соды. Хемосорбция диоксида азота раствором соды протекает по уравнению:
2 NO2 + Na2CO3 2NaNO3 + CO2
При поглощении N2O3 растворами щелочей протекают следующие реакции:
2 NaOH + N2O3 2 NaNO2 + H2O; Na2CO3 + N2O3 2 NaNO2 + CO2;
2 KOH + N2O3 2 KNO2 + H2O; K2 CO3 + N2 O3 2 KNO2 + CO2;
Ca(OH)2 + N2O3 2 Са(NO2)2 + Н2O; CaCO3 + N2O3 Ca(NO2)2 + CO2 ;
Mg(OH)2 + N2O3 Mg(NO2)2 + H2O; MgCO3 + N2O3 Mg(NO2)2 + CO2 ;
Ba(OH)2 + N2O3 Ba(NO2 )2 + H2 O; BaCO3 + N2 O3 Ba(NO2)2 + CO2 ;
2 NH4OH + N2O3 2 NH4 NO2 + H2O;
2 NH4 HCO3 + N2O3 2 NH4 NO2 + H2 O + CO2 .
2 NaHCO3 + N2O3 2 NaNO2 + 2 CO2 + H2O;
2 KHCO3 + N2 O3 2 KNO2 + H2 O + 2 CO2 .
При абсорбции N2O3 активность щелочных растворов убывает в такой последовательности:1 KOH >0.84 NaOH >0.80 Ca(OH)2 >0.78 Na2CO3 >0.63 K2CO3 >0.56 Ba(OH)2 >0.51 NaHCO3 >0.44 KHCO3 > 0.4 MgCO3 > 0.40 BaCO3 >0.39 CaCO3 >0.35Mg(OH)2. Цифры означают активность относительно KOH, активность которого условно принята за 1.
При абсорбции раствором аммиака образуются соединения с низкой температурой разложения. Например, образующийся нитрит аммония NH4NO2 при 56С полностью разлагается:
NH4NO2 N2 + 2 H2 O
Применение селективных абсорбентов
Для очистки газов от NO при отсутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы растворы FeSO4 , FeCl2, Na2 S2O3, NaHCO3. Поглощение оксида азота NO растворами солей железа (II) происходит в результате образования комплексных соединений:
FeSO4 + NO Fe(NO)SO4 ; FeCl2 + NO Fe(NO)Cl2
Десорбцию NO осуществляют нагреванием раствора до 95 – 100С, при этом комплекс Fe(NO)SO4, и раствор соли вторично используется в качестве абсорбента. Аналогично разлагается Fe(NO)Cl2 .
Раствор FeSO4 является наиболее доступным и эффективным поглотителем. Поглотительная способность раствора зависит от концентрации FeSO4 в растворе, температуры и концентрации NO в газе. При t = 20 – 25с раствор может поглощать NO даже при небольших концентрациях. Предел растворимости NO/Fe2+ = 1/ 1. Присутствие в растворе серной и азотной кислот, солей и органических веществ снижает его поглотительную способность. Однако наличие в растворе 0,5 – 1,5 % H2SO4 предохраняет FeSO4 от окисления кислородом воздуха до Fe2(SO4 )3.
Взаимодействие NO с растворами тиосульфата натрия Na2S2O3, гидросульфита натрия NaHSO3 , мочевины (NH2)2CO сопровождается образование азота:
2 Na2 S2O3 + 6 NO 3N2 + 2 Na2 SO4 + 2 SO2;
2 NaHSO3 + 2 NO N2 + 2 NaHSO4;
2 (NH2)2 CO + 6 NO 5 N2 + 4 H2 O + 2 CO2 .
Подобным образом NO взаимодействует с растворами ZnCl2, CH2O.
При температуре выше 200С NO взаимодействует с аммиаком по реакции
4NH3 + 6 NO 5 N2 + 6 H2 O
Серная кислота используется для поглощения NO2 и N2O3 с образованием нитрозилсерной кислоты:
H2SO4 + 2 NO2 HNSO5 + HNO3
2 H2SO4 + N2O3 2 HNSO5 + H2 O
При нагревании нитрозилсерной кислоты или при разбавлении ее водой происходит выделение оксидов азота:
2 HNSO5 + H2O 2 H2SO4 + NO + NO2
Взаимодействие оксидов азота с жидкими сорбентами наиболее эффективно протекает при 20 – 40С.