1.4. Описание технологического процесса и технологической схемы производственного объекта
1.4.1. Химизм процесса
Процесс гидроочистки дизельной фракции основывается на реакциях умеренной гидрогенизации, в результате которых соединения серы, кислорода и азота превращаются в присутствии водорода и катализатора в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака; олефины преобразуются в более стабильные углеводороды парафинового или нафтенового рядов в зависимости от их природы в исходном сырье.
Относительная скорость и глубина протекания реакций зависит от условия процесса, физико-химических свойств сырья, применяемого катализатора и его состояния.
1.4.2. Реакции сернистых соединений
В зависимости от строения сернистых соединений, меркаптаны, сульфиды ациклического или циклического строений, дисульфиды и простые тиофены при гидроочистке превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода.
1. Меркаптаны:
2. Сульфиды:
а) ациклические
б) моноциклические
в) бициклические
3. Дисульфиды
4. Тиофены
5. Бензотиофены
Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются меркаптаны, сульфиды, труднее всего – тиофены. При одних и тех же условиях первые гидрируются на 95%, а тиофены на 40-45%.
Скорость гидрообессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса нефтяных фракций.
1.4.3. Реакции кислородных и азотистых соединений
1. Фенол
2. Гидроперекись циклогексана
3. Гидроперекись гептана
4. Пиридин
5. Хинолин
6. Пиррол
Установлено, что пиридин, пиперидин, пиррол удаляются сравнительно легко; хинолин, м-крезол и анилин – более стойкие, особенно – м-крезол.
Природа металлоорганических соединений в различных нефтяных фракциях и их реакции в процессе гидроочистки изучены мало.
Металлы, содержащиеся в сырье, практически полностью отлагаются на катализаторе. Ванадий удаляется на 100-98%, никель на 98-93%.
1.4.4. Реакции углеводородов
В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотных и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:
- изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;
- насыщение непредельных;
- гидрокрекинг;
Гидрирование ароматических углеводородов и др. изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением t и давления.
При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.
Из сопутствующих обессериванию реакций углеводородов особый интерес представляет насыщение олефиновых и ароматических углеводородов.
Как показали исследования наиболее стойкими в процессе гидрирования являются ароматические углеводороды, моноциклические (бензол и его гомологи).
Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами протекает легче и может происходить в условиях процесса гидроочистки.
При температуре 350-4200С происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком порционном давлении водорода.
С увеличением расхода циркулирующего раствора МДЭА степень извлечения Н2S увеличивается. Перегрев МДЭА в процессе его регенерации, контакт МДЭА с воздухом приводит к образованию соединений (органические компоненты, тиосульфат, амина), которые повышают вязкость раствора МДЭА и увеличивают коррозию металла.