2.2. Тепловая теория самовоспламенения

Температура, до которой необходимо нагреть горючее вещество, чтобы оно воспламенилось, называется температурой самовоспламенения Т_*. Химическая реакция может закончиться самовоспламенением при следующих условиях.

• Выделение теплоты в результате реакции, то есть экзотермичность реакции.

• Возможность протекания реакции при температурах более низких, чем температура самовоспламенения.

• Способность реакции к резкому ускорению при повышении температуры (по закону Аррениуса).

Процесс самовоспламенения веществ происходит следующим образом. При нагревании горючей смеси (например, смеси паров бензина с воздухом) можно достигнуть такой температуры, при которой в смеси начинает протекать медленная реакция – окисление. Эта реакция сопровождается выделением теплоты, и смесь начинает нагреваться выше той температуры, до которой ее нагрели.

Одновременно с тепловыделением и нагревом смеси происходит теплоотдача от смеси в окружающую среду за счет теплопроводности, конвекции и излучения. Если скорость реакции окисления мала, то теплоотдача превышает выделение теплоты. При этом, после некоторого повышения температуры, скорость реакции начинает снижаться и самовоспламенения не происходит.

Если смесь нагреть извне до более высокой температуры, то вместе с увеличением скорости реакции увеличивается и количество теплоты, выделяемой в единицу времени. При достижении определенной температуры Т_*, которая зависит от внешних условий, скорость тепловыделения начинает превышать скорость теплоотдачи, в результате чего реакция интенсивно ускоряется. В этот момент происходит самовоспламенение вещества. Таким образом, температура самовоспламенения реагирующего вещества – это такое значение температуры, при котором скорость тепловыделения Q₊ (Дж/с) становится равной скорости теплоотвода Q_- (Дж/с):

Q₊(Т) = Q_- (Т).

Зависимости Q₊(Т) и Q_- (Т), построенные на одном графике, называются диаграммой Семенова (рис. 2.1). Точка пересечения кривых теплоприхода и теплоотвода определяет величину температуры самовоспламенения Т_* (рис. 2.1).

Количественная теория теплового самовоспламенения была развита академиком Н.Н. Семеновым в 1928г. на основе механизма цепных реакций. Согласно этому механизму, увеличение температуры смеси ведет к увеличению длины цепи и числа образующихся вследствие теплового движения активных молекул. При некотором значении температуры Т_* длина цепи становится такой, что число разветвлений в ней становится больше числа обрывов. Реакция при этом приобретает ускорение и происходит самовоспламенение смеси. Из этого следует, что условием цепного самовоспламенения является равенство числа разветвлений числу обрывов.

Рис. 2.1. Диаграмма Семенова

Температура самовоспламенения одного и того же вещества зависит от внешних условий и может изменяться в широких пределах. Величина Т_* характеризует степень пожароопасности вещества – чем ниже температура самовоспламенения Т_*, тем больше пожароопасность.

Для определения температуры самовоспламенения используются два метода – нагрев горючей смеси в сосуде заданного объема и воспламенение смеси нагретым шариком или нитью. В последнем случае измеренная величина Т_* будет зависеть как от размера шарика, так и от его материала. Чем меньше диаметр шарика, тем выше должна быть его температура, обеспечивающая самовоспламенение газовой смеси. Большое влияние на величину Т_* оказывает каталитическое действие материала шарика или нити. График зависимости Т_* от диаметра платинового шарика D для некоторых горючих газов приведен на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Зависимость температуры самовоспламенения газов

от диаметра нагретого шарика:

1 – пентан, 2 – светильный газ, 3 – водород