Сернистый газ

Сернистый газ (SO₂) – продукт горения серы и сернистых соединений. Бесцветный газ с характерным резким запахом. Относительная плотность сернистого газа = 2.25. Плотность этого газа при Т = 0⁰С и р = 760 мм Hg составляет 2.9 кг/м³, то есть он намного тяжелее воздуха. Сернистый газ хорошо растворяется в воде, например, при температуре Т = 0⁰С в одном литре воды растворяется восемьдесят литров SO₂, а при Т = 20⁰С – сорок литров. Сернистый газ горение не поддерживает. Действует раздражающим образом на слизистые оболочки дыхательных путей, вследствие чего является очень токсичным.

Дым

При горении многих веществ, кроме рассмотренных выше продуктов сгорания выделяется дым – дисперсная система, состоящая из мельчайших твердых частиц, находящихся во взвешенном состоянии в каком-либо газе. Диаметр частиц дыма составляет 10^-4–10^-6 см (от 1 до 0.01 мкм). Отметим, что 1 мкм (микрон) равен 10^-6 м или 10^-4 см. Более крупные твердые частицы, образующиеся при горении, быстро оседают в виде копоти и сажи. При горении органических веществ дым содержит твердые частицы сажи, взвешенные в CO₂, CO, N₂, SO₂ и других газах. В зависимости от состава и условий горения вещества получаются различные по составу и по цвету дымы. При горении дерева, например, образуется серовато-черный дым, ткани – бурый дым, нефтепродуктов – черный дым, фосфора – белый дым, бумаги, соломы – беловато-желтый дым.

2. Воспламенение

Горение всех веществ начинается с их воспламенения. У большинства горючих веществ момент воспламенения характеризуется появлением пламени. У тех веществ, которые горят без пламени, например, у термитных составов, использующихся для сварки металлов, момент воспламенения характеризуется появлением свечения (накала).

Известны два вида воспламенения веществ – самовоспламенение и зажигание (вынужденное воспламенение). При самовоспламенении равномерно нагревается вся горючая смесь. При зажигании используется явление распространения фронта пламени от местного относительного небольшого по размерам источника зажигания (пламя, искра, и т.п.). Таким образом, зажигание представляет собой два последовательных процесса – сначала начальное очаговое зажигание, которое вызывает первичное пламя, и затем распространение пламени от источника по всему объему горючей смеси.

2.1. Основные понятия химической кинетики

Приведем краткие сведения из химической кинетики – науки о механизме и скорости химических реакций. Важнейшая величина – скорость химической реакции – определяется изменением во времени количества какого-либо из исходных веществ или продуктов реакции в результате химического превращения. Химические реакции могут протекать гомогенно (в объеме одной фазы) или гетерогенно (на поверхности раздела фаз). Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема. Для реакций, протекающих в системах постоянного объема

,

где – концентрация i-го вещества, или ;

– скорость реакции по i-му веществу, или

Если i-е вещество – продукт реакции, то , если это исходное вещество, то . Химические реакции делятся на простые и сложные. Простая реакция протекает в одном направлении и в один этап; кинетическая схема такой реакции имеет вид

,

где – исходные вещества; – продукты реакции.

К сложным относятся обратимые реакции (одновременно протекающие в двух противоположных направлениях)

,

параллельные реакции, описываемые, в частном случае кинетической схемой

и последовательные реакции, например

Для простой реакции можно записать стехиометрическое уравнение

,

где   – стехиометрические коэффициенты, соответственно равные числам молекул исходных веществ и продуктов реакции, участвующих в элементарном процессе. Стехиометрическое уравнение позволяет установить связь между скоростями простой реакции по различным компонентам:

; ; …; ; …

При квазистационарном протекании процесса все исходные вещества должны исчезать, а продукты – появляться в результате химической реакции в эквивалентных количествах, то есть должно удовлетворяться условие стехиометрии:

.

Чем больше величина или , тем больше по модулю должна быть скорость реакции или (то есть при большем значении стехиометрического коэффициента большее количество соответствующего вещества реагирует в единицу времени). Отсюда следует, что независимо от выбора вещества, скорость реакции можно охарактеризовать величиной

.

Величина называется скоростью простой реакции без отношения к какому-либо конкретному компоненту.

Скорость простой реакции подчиняется закону действующих масс

,

где k – константа скорости реакции, численно равная ее скорости при единичных концентрациях.

Подчеркнем, что в это уравнение входят только концентрации исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

Сумма стехиометрических коэффициентов , равная количеству молекул, принимающих участие в единичном акте, называется стехиометрическим порядком (молекулярностью) реакции:

– мономолекулярная реакция;

– бимолекулярная реакция;

– тримолекулярная реакция.

Стехиометрический порядок простой реакции – всегда целое число (не дробное) и не превышает трех (вероятность одновременного столкновения более чем трех молекул близка к нулю). Применять закон действующих масс для расчета сложных реакций можно для одностадийной обратимой реакции, скорость которой

,

где , – скорости реакции в прямом и обратном направлениях. По закону действующих масс

где , – константы скорости прямой и обратной реакций. При величина u = 0, что соответствует химическому равновесию системы.

В общем случае для описания сложной реакции нужно несколько стехиометрических уравнений. Складывая их, получаем брутто-уравнение реакции, которое описывает процесс в целом, но не отражает истинного механизма химических превращений. Для сложной реакции можно (на основе экспериментов) записать уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией исходных веществ (кинетическое уравнение)

,

где – порядок реакции по i-му веществу; – порядок реакции (кинетический порядок реакции). В отличие от , кинетический порядок реакции n может быть дробным числом. Размерность константы скорости реакции k зависит от ее порядка:

для , ;

для , ;

для , ,

где – принятая размерность концентрации.

Различие в размерности константы скорости реакции связано с тем, что размерность скорости реакции всегда должна быть или .

Скорость подавляющего большинства реакций (простых и сложных) повышается с ростом температуры Т, а константа скорости реакции подчиняется закону Аррениуса

,

где z – предэкспонент (предэкспоненциальный множитель, частотный фактор), размерность которого равна размерности константы скорости реакции [z]=[k];

Т – абсолютная температура, К;

E – энергия активации реакции, Джмоль^-1;

R₀ = 8.3134 ДжК^-1моль^-1 – универсальная газовая постоянная.

Безразмерный показатель экспоненты в законе Аррениуса называется критерием Аррениуса:

,

где – характерная температура.

Этот критерий выражает чувствительность скорости химической реакции к изменению температуры. Чем выше значение Arn, тем сильнее эта чувствительность. Входящие в закон Аррениуса величины z и E называются кинетическими константами химической реакции. Физический смысл энергии активации Е для простой реакции состоит в том, что это энергия, которой должна обладать молекула для того, чтобы вступить в реакцию. Для сложных реакций Е не имеет простого физического смысла. Значения z, Е определяются, как правило, экспериментальным путем. Кинетические константы полностью определяют скорость протекания каждой конкретной реакции, в том числе и реакции воспламенения или горения. Задача экспериментального определения этих констант является важнейшей при исследовании физико-химических процессов в высокоэнергетических установках.

Химическая реакция проходит с выделением тепла (экзотермическая реакция), либо с его поглощением (эндотермическая реакция). Если прямая реакция – экзотермическая, то обратная – эндотермическая. Количество тепла, выделяемого при полном реагировании единицы количества вещества (1 моль или 1 кг), называется тепловым эффектом реакции . Размерность теплового эффекта реакции или .