2.7. Математическая теория теплового взрыва

Протекание экзотермической химической реакции в любой изолированной (замкнутой) системе должно привести к взрыву.

Адиабатический тепловой взрыв

Рассмотрим предельный случай – адиабатическую (теплоизолированную) систему, в которой протекает экзотермическая химическая реакция. Скорость реакции описывается кинетическим уравнением

, (2.1)

где С, С₁, С₂ – концентрации продуктов реакции и реагентов;

z, E – предэкспонент и энергия активации;

Т – абсолютная температура;

R₀ – универсальная газовая постоянная;

n₁, n₂ – порядок реакции по первому и второму реагентам.

Пусть q – тепловой эффект реакции на один моль продукта С, образующегося в ходе реакции. Поскольку система теплоизолирована и занимает постоянный объем, то скорость изменения температуры Т в системе определяется уравнением

, (2.2)

где – удельная теплоемкость при постоянном объеме;

ρ – плотность смеси.

Предположим, что q >> с_V T₀ (начальной энергии системы). Тогда протекание экзотермической реакции в изолированной системе будет приводить к существенному повышению температуры даже при малом выгорании исходных компонентов смеси.

Уравнение (2.2) с учетом (2.1) можно представить в виде

, (2.3)

где .

Интегрируя уравнение (2.3) с учетом начального условия Т (t = 0) = T₀, получим

или

, (2.4)

где .

Результаты расчетов по уравнению (2.4), приведенные на рис. 2.7, показывают, что с ростом времени t температура Т плавно возрастает до момента времени t/β = 1, а затем рост температуры резко ускоряется. Это явление называется тепловым взрывом. Промежуток времени t_в =  называется периодом индукции (временем задержки воспламенения) теплового взрыва в теплоизолированной системе с экзотермической реакцией:

Рис. 2.7. Зависимость температуры адиабатической системы от времени

для разных значений параметра Е/(R₀T₀)

Из графиков, приведенных на рис. 2.7, следует, что с увеличением начальной температуры Т₀ время задержки воспламенения (период индукции) t_в снижается.

Тепловой взрыв в неадиабатических условиях

В реальных системах всегда происходят потери теплоты за счет теплопроводности через стенки, конвекции, излучения и т.д. При этом экзотермическая реакция будет либо ускоряться, приводя к взрыву, либо протекать с постоянной скоростью при постоянной температуре T = const, определяемой тепловым балансом системы. Так, в частности, протекают экзотермические реакции горения в газовых печах, котельных топках и других теплотехнических агрегатах.

При наличии тепловых потерь уравнение (2.2) примет вид

, (2.5)

где V – объем реактора;

S – площадь поверхности стенок реактора;

T_с – температура стенок реактора;

α – коэффициент теплопередачи.

Первое слагаемое в правой части уравнения (2.5) описывает скорость выделения тепла в системе за счет химической реакции. Второе слагаемое – скорость отвода тепла за счет теплопроводности стенок, которая линейно зависит от температуры реагирующей смеси. Скорость притока тепла растет по степенному закону с ростом начальной концентрации компонентов , и экспоненциально растет с ростом температуры T в соответствии с законом Аррениуса.

Обозначим через . Графики зависимости скорости тепловыделения Q₊ и скорости теплопотерь Q_- от температуры Т приведены на рис. 2.8 для трех значений D:

D₁ > D_кр > D_2.

Из анализа приведенных графиков, которые представляют собой диаграмму Семенова, следует, что при D = D₁, кривые Q₊, Q_- не имеют точек пересечения; при D = D_кр, кривые Q₊, Q_- имеют одну точку касания; при D = D₂, кривые Q₊, Q_- имеют две точки пересечения.

В первом случае (D = D₁) скорость тепловыделения всегда превышает скорость теплопотерь, и в системе обязательно произойдет тепловой взрыв, так как температура смеси будет неограниченно возрастать.

Второй случай (D = D_кр), когда имеет место касание кривых тепловыделения и теплопотерь, определяет максимальное значение концентрации реагентов (параметра D), при котором скорость тепловыделения равна скорости теплопотерь.

Рис. 2.8. Влияние температуры неадиабатической системы на скорость тепловыделения и скорость теплопотерь

Все остальные кривые Q₊ для более низких значений концентрации реагентов пересекают кривую Q_- дважды. Причем, устойчивому состоянию системы отвечает только нижняя точка с более низкой температурой Т_уст.

Таким образом, если концентрация реагентов не превышает определенного критического для данной системы значения, то температура реагирующей смеси в реакторе будет постоянной T = Т_уст = const, причем Т_уст > Т_с. При выполнении этого условия после некоторого переходного периода в химическом реакторе устанавливается стационарный режим, при котором скорость экзотермической реакции будет иметь постоянное значение u = const.

На рис. 2.9 приведены три режима работы реактора в виде зависимости температуры от времени T = f(t).

Рис. 2.9. Режимы работы реактора

Температура Т₂ соответствует максимальной температуре в реакторе, при которой возможно устойчивое протекание химической реакции (при заданных значениях С₁, С₂, Т_с). Можно показать, что величина Т₂ определяется формулой

.

Температура Т₂ связана с параметрами реактора следующим соотношением:

.

Это уравнение позволяет определить взрывобезопасность каждого конкретного реактора.

Обозначим

Z₁ = ,

Z₂ = .

Если Z₂  Z₁, то реактор взрывобезопасен, если Z₂  Z₁, то ситуация является критической, то есть можно ожидать взрыва; при Z₂  Z₁ в реакторе обязательно произойдет тепловой взрыв.

Для расчета давления в реакторе по известной скорости роста температуры dT/dt используется уравнение состояния (уравнение Менделеева-Клапейрона)

,

где p, , T, R – давление, плотность, абсолютная температура и газовая постоянная продуктов сгорания в реакторе. Газовая постоянная продуктов сгорания R рассчитывается по формуле

R = c_p – c_v,

где c_p , c_v – удельные теплоемкости продуктов сгорания при постоянном давлении и постоянном объеме, соответственно.