2.5. Температура самовоспламенения газов и жидкостей

Температура самовоспламенения сильно зависит от давления. Это связано с тем, что Т_* есть функция скорости реакции окисления, которая зависит от давления. Особенно сильно влияние давления на Т_* проявляется для газообразных и жидких веществ. Чем выше давление горючей смеси, тем ниже Т_* и наоборот. Для подтверждения этого приведем таблицу зависимости Т_* от давления р для некоторых углеводородов.

Таблица 2.2

Зависимость температуры самовоспламенения (Т_* , ⁰С) от давления

для некоторых углеводородов

Вещество	Т* при 0.1 МПа	Т* при 0.5 МПа	Т* при 1.5 МПа	Т* при 2.5 МПа
Бензин	480	350	290	250
Бензол	680	620	520	490
Керосин	460	330	220	200

Самовоспламенение газо- и паровоздушных смесей в компрессорах и аппаратах с повышенным давлением всегда происходит при более низких температурах, чем при атмосферном давлении. В табл. 2.3 приведена зависимость температуры самовоспламенения Т_* метано-воздушной смеси от давления.

Таблица 2.3

Зависимость температуры самовоспламенения

метано-воздушной смеси от давления

р, МПа	0.05	0.1	0.3	0.5	0.7
Т*, 0С	741	728	695	666	644

Газо- или паровоздушная смесь может иметь различный состав, в зависимости от которого изменяется и его температура самовоспламенения. Это связано с тем, что скорость химической реакции при постоянной температуре зависит от концентрации реагирующих веществ. Наиболее бедная горючая смесь (с недостатком горючего) должна иметь более высокую температуру самовоспламенения, так как скорость реакции в такой смеси мала и, следовательно, малó тепловыделение. Концентрация окислителя (кислорода) в такой смеси значительно больше необходимой для полного сгорания горючего. Поэтому большое количество теплоты расходуется на нагрев газов, не участвующих в реакции. Это ведет к тому, что превышение тепловыделения над теплоотдачей может наступить в такой смеси только при более высокой температуре.

При увеличении горючего в смеси, скорость реакции увеличивается и температура самовоспламенения понижается. Такая зависимость температуры самовоспламенения от концентрации горючего вещества соблюдается только до определенного состава смеси, близкого к стехиометрическому.

При дальнейшем увеличении горючего в смеси, температура самовоспламенения будет повышаться, так как увеличение концентрации горючего теперь ведет к уменьшению доли окислителя и, следовательно, к уменьшению скорости реакции (табл. 2.4).

Таблица 2.4

Зависимость температуры самовоспламенения

метано-воздушной смеси от концентрации метана

СН4, %	2	4	7	10	12
Т*, 0С	710	696	697	707	724

Если в качестве окислителя служит не воздух, а кислород, то величина температуры самовоспламенения резко снижается. В табл. 2.5 приведены температуры самовоспламенения для смесей некоторых углеводородов с воздухом и с кислородом. Из приведенных данных следует, что в среде кислорода температура самовоспламенения почти в два раза ниже чем в среде воздуха.

Таблица 2.5

Значения температуры самовоспламенения (Т_*, ⁰С) для смесей нефтепродуктов с воздухом и кислородом

Нефтепродукты	В среде кислорода	В среде воздуха
Эфир	301	647
Бензин	311	685
Керосин	285	609
Дизельное топливо	327	515

Большое влияние на температуру самовоспламенения Т_* оказывают катализаторы. Катализаторами могут являться как стенки сосуда, так и специальные присадки, вводимые непосредственно в горючее. Катализаторы могут как уменьшать, так и увеличивать температуру самовоспламенения. В частности, сильным катализатором, ускоряющим скорость реакции, является платина. Введение платинового катализатора значительно снижает температуру самовоспламенения Т_* углеводородов. Для исключения явления детонации в двигателях внутреннего сгорания в моторное топливо (бензин) вводятся катализаторы – антидетонаторы, повышающие температуру самовоспламенения бензино-воздушной смеси. К таким катализаторам относятся, в частности: тетраэтилсвинец Pb(C₂H₅)₄ – 0.5 г/л; пентакарбонил железа Fe(CO)₅ – 3 г/л; тетраэтилолово Sn(C₂H₅)₄ – 2г/л. Эти катализаторы повышают температуру самовоспламенения на (80–170)⁰С.

Положительный эффект, получаемый при введении тетраэтилсвинца и других катализаторов, сопровождается повышением токсичности продуктов сгорания.

Величина Т_* зависит также и от объема горючей смеси (сосуда). Чем меньше объем сосуда, тем выше Т_* (табл. 2.6).

Таблица 2.6

Температура самовоспламенения

метано-воздушной смеси (6 % CH₄)

V, см3	15	80	225
Т*, 0С	730	695	675

При уменьшении объема сосуда происходит увеличение поверхности теплоотдачи, приходящейся на единицу объема смеси. Если принять сосуд в виде куба с ребром 1 см, то объем сосуда составит V = 1 см³, а поверхность теплоотдачи S = 6 см². Если увеличить ребро куба до 2 см, то его объем будет V = 8 см³, а поверхность теплоотдачи S = 24 см². В первом случае на 1 см³ смеси приходится 6 см² поверхности теплоотдачи, а во втором – только 3 см². Согласно тепловой теории самовоспламенения, увеличение поверхности теплоотдачи ведет к повышению Т_* за счет увеличения тепловых потерь. При очень малом объеме сосуда горючие смеси вообще не смогут самовоспламеняться, так как скорость теплоотдачи намного превысит скорость тепловыделения за счет реакции горения.

Отметим, в частности, что этот принцип положен в основу огнепреградителей. При этом пламя разбивается специальными сетками на мелкие ячейки, которые приводят к большим теплопотерям (например, противопожарная лампа Дэви, используемая в шахтах и на рудниках в XIX веке).

Анализ литературных данных показывает, что Т_* для газов и жидкостей из класса углеводородов, спиртов и альдегидов лежит в пределах от 400 до 700⁰С.