Органическая химия

Учение А.М. Бутлерова о строении органических соединений. Взаимное влияние атомов в молекуле (примеры). Молекулярные и структурные формулы.

Электронные представления в органической химии. концепция гибридизации атомных орбиталей, валентные состояния атома углерода. Ковалентная связь в органических соединениях. Характеристика -,, и -связей (длина, энергия образования, валентный угол, полярность и поляризуемость). Электронные эффекты: индуктивный и мезомерный. Виды сопряженных систем (р, , р, ). Полярный и неполярный мезомерный эффекты. Понятие о гиперконъюгации (сверхсопряжении).

Изомерия: структурная и пространственная. Виды структурной изомерии: а) углеродного скелета; б) положения кратной связи; в) положения функциональной группы; г) метамерия или межклассовая изомерия; д) позиционная (взаимного положения заместителей). Таутомерия (кето-енольная и лактим-лактамная). Виды пространственной изомерии: конформационная и конфигурационная. Конформационные изомеры и конформеры. Проекционные формулы Ньюмена. Оптическая изомерия. Хиральность. Энантиомеры (оптическиеантиподы), диастереомеры, рацематы; их физические и химические свойства. Абсолютная (R, S) и относительная (D, L) номенклатура оптических изомеров. Система Кана-Ингольда-Прелога. Проекционные формулы Фишера. Способы разделения рацематов (механические, химические, биохимические и хроматографические).

Кислотность и основность в органической химии. Теории кислот и оснований. Концепция жестких и мягких кислот (оснований) или (ЖМКО) Р. Пирсона.

Классификация реакций в органической химии: а) по типу превращения субстрата (замещения, присоединения, элиминирования, изомеризации); б) по типу активирования (термические, каталитические, фотохимические); в) по характеру разрыва химической связи (радикальные, ионные – нуклеофильные и электрофильные, синхронные, одноэлектронные). Амбидентные нуклеофилы. Понятие о механизме реакции. Лимитирующая (скоростьопределяющая) стадия процесса. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения.

Алканы. Гомологический ряд метана. Изомерия: структурная, конформационная. Номенклатура: тривиальная, рациональная, заместительная. Пространственное и электронное строение молекул метана, этана, пропана. Углеводородные радикалы: номенклатура, строение. Нахождение алканов в природе и промышленное значение. Методы синтеза алканов: метод Тропша и Фишера (промышленный), гидрирование алкенов, восстановление галогеноалканов, реакции Вюрца и Вюрца-Гриньяра, электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе, щелочное плавление солей карбоновых кислот (метод Дюма). Физические свойства и химические свойства. Реакции радикального замещения (галогенирование, нитрование, сульфохлорирование, сульфоокисление). Механизм и направленность реакций. Хлорирование и бромирование пропана, стереохимия реакций. Дегидрирование и изомеризация алканов.

Галогеноалканы. Классификация, номенклатура, изомерия. Способы получения: из алканов, алкенов, алкинов, спиртов — механизмы реакций. Строение галогеноалканов: первичные, вторичные и третичные алкилгалогениды. Химические свойства. Нуклеофильное замещение и отщепление. Механизмы реакций S_N1, S_N2, E1, E2. Влияние различных факторов на механизм и направление нуклеофильного замещения. Примеры реакций с водой, спиртами, алкоголятами (реакция Вильямсона), аммиаком, аминами, солями карбоновых кислот, водным и спиртовым раствором щелочи. Взаимодействие с амбидентными нуклеофилами (с цианидами и нитритами). Стереохимия реакций нуклеофильного замещения. Реакция Вюрца. Получение реактива Гриньяра и использование его для синтезов.

Предельные спирты. Классификация, номенклатура, изомерия. Строение спиртов. Водородные связи. Физические свойства: температуры кипения и растворимость в воде. Способы получения: из алкенов, из галогеноалканов, из карбонильных соединений, из сложных эфиров, при помощи реактива Гриньяра. Химические свойства. Кислотно-основные свойства (сравнение первичных, вторичных и третичных спиртов). Алкоголяты. Нуклеофильное замещение гидроксогруппы: образование галогеноалканов, эфиров серной кислоты, простых эфиров — условия реакций. Механизм S_N1 и S_N2. Различие реакционной способности первичных, вторичных и третичных спиртов при взаимодействии с хлороводородом (проба Лукаса). Реакции отщепления (внутримолекулярная дегидратация). Реакции алкилирования и ацилирования спиртов — получение простых и сложных эфиров. Алкилирующие и ацилирующие средства, условия проведения реакций. Особенности получения, строения и химического поведения многоатомных спиртов. Качественная реакция на многоатомные спирты.

Алифатические амины. Классификация, номенклатура, изомерия. Получение аммонолизом галогеноалканов по Гофману, расщеплением амидов по Гофману, алкилированием аммиака спиртами, восстановлением нитросоединений и нитрилов — механизмы реакций. Строение аминов. Химические свойства. Кислотность и основность; сравнение кислотно-основных свойств первичных, вторичных и третичных аминов. Нуклеофильные свойства: алкилирование и ацилирование аминов — механизмы реакций. Взаимодействие с азотистой кислотой.

Алкены. Гомологический ряд, номенклатура, изомерия: структурная, геометрическая. Методы получения: дегидрирование алканов, дегидрогалогенирование и дегалогенирование галогеноалканов, дегидратация спиртов, гидрирование алкинов. Механизмы реакций отщепления E1 и E2. Правила Зайцева и Гофмана. Строение алкенов. Химические свойства. Реакции присоединения. Механизм электрофильного и радикального присоединения. Правило В.В. Марковникова и его объяснение статическим и динамическим подходом. Эффект Хараша. Случаи нуклеофильного присоединения. Гидрогалогенирование, гидратация, галогенирование, гипогалогенирование, окисление (получение эпоксисоединений, реакция Е.Е. Вагнера, озонолиз), полимеризация. Качественные реакции на кратные связи.

Алкадиены. Классификация, номенклатура, строение. Особенности химического поведения сопряженных диенов: ,-сопряжение, механизм электрофильного присоединения (кинетический и термодинамический факторы), гидрогалогенирование и галогенирование (1,2- и 1,4-присоединение), диеновый синтез, полимеризация.

Алкины. номенклатура, изомерия. Способы получения дегидрогалогенированием и дегалогенированием галогеноалканов, алкилированием ацетилена. Получение ацетилена из карбида кальция и термоокислительным крекингом метана. Строение ацетилена. Химические свойства алкинов. Кислотные свойства ацетилена и терминальных алкинов в сравнении со спиртами, алкенами, алканами, аминами. Получение ацетиленидов, реактива Иоцича и использование их в качестве нуклеофилов (в реакциях с галогеноалканами, с альдегидами, с диоксидом углерода). Реакции электрофильного присоединения: галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция М.Г. Кучерова); сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Механизмы реакций. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции окисления, изомеризации, олиго- и полимеризации.

Непредельные галогенопроизводные и спирты. Классификация, номенклатура, изомерия. Таутомерия. Строение галогеноуглеводородов и спиртов аллильного и винильного типов. Особенности их химического поведения. Правило А.П. Эльтекова.

Альдегиды и кетоны. Номенклатура, изомерия. Способы получения окислением спиртов, гидролизом дигалогеноалканов, гидратацией алкинов (реакция М.Г. Кучерова), озонолизом алкенов, восстановлением галогенангидридов кислот, пиролизом кальциевых солей карбоновых кислот. Строение карбонильной группы. Подвижность -водородного атома. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения: с реактивом Гриньяра, с синильной кислотой, с гидросульфитом натрия, с аммиаком и его производными (реакция Кижнера), с водой, со спиртами, с пентахлоридом фосфора; реакция Канниццаро, реакция Тищенко, альдольная и кротоновая конденсация, бекмановская перегруппировка, для ароматических альдегидов и кетонов — конденсация Кляйзена, бензоиновая конденсация. Механизм кислотного и основного катализа реакций нуклеофильного присоединения. Реакции замещения в радикале (галоформная проба). Реакции окисления альдегидов и кетонов (правило Попова). для ароматических альдегидов и кетонов — реакции замещения в ароматическом кольце.

Карбоновые кислоты и их производные. Классификация, номенклатура. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Межмолекулярные водородные связи и физические свойства (температуры кипения и плавления, растворимость). Химические свойства. Кислотные свойства в сравнении с неорганическими кислотами, водой, спиртами. Влияние строения радикала на кислотные свойства. Свойства углеводородного радикала (подвижность -водородного атома, реакция Геля-Фольгарда-Зелинского). Для ароматических карбоновых кислот — реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в молекулах карбоновых кислот на примерах получения хлорангидридов, ангидридов, сложных эфиров и амидов. Особенности строения производных карбоновых кислот. Сопоставление реакционной способности карбоновых кислот и их ацильных производных, механизм реакции нуклеофильного замещения в общем виде (кислотный и основный катализ). Сравнение свойств карбонильной группы у альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Получение карбоновых кислот из малонового и ацетоуксусного эфиров, окислением высших алканов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоксилированием реактивов Гриньяра, гидратацией нитрилов, гидролизом жиров. Муравьиная кислота, её получение, особые свойства. Непредельные кислоты: акриловая, метакриловая, кротоновая, малеиновая, фумаровая — особенности их химического поведения. Высшие непредельные карбоновые кислоты (олеиновая, линолевая, линоленовая, арахидоновая), практическое применение их особых свойств. Фталевая кислота, фталевый ангидрид, фталимид: их строение и свойства.

Гидроксикислоты. Номенклатура. Оптическая изомерия на примерах молочной, винной и хлоряблочной кислот. Понятие об энантиомерах, рацематах, диастереомерах; проекционные формулы Фишера; относительная и абсолютная номенклатура оптических изомеров; способы разделения рацематов (механический, химический, биохимический, хроматографический). Способы получения - и -гидроксикислот. Химические свойства: а) свойства гидроксогруппы, б) карбоксильной группы, в) отношение к нагреванию -, -, -, - и -гидроксикарбоновых кислот. Салициловая кислота, особенности строения и свойств, получение по реакции Кольбе-Шмидта, лекарственные препараты на ее основе.

Аминокислоты. Классификация, номенклатура, изомерия (структурная, оптическая). Получение из галогенозамещенных, из альдегидов и кетонов, из малонового и ацетоуксусного эфиров, из непредельных кислот. Химические свойства. Амфотерность, образование биполярных ионов, образование солей. Реакции по карбоксильной группе. Реакции по аминогруппе. Отношение к нагреванию -, -, -, - и -аминокислот. Лактим-лактамная таутомерия. Пептиды. Полиамидные полимеры.

Бензол. Ароматичность. Строение бензола (Кекуле, Дьюар); изомеры бензола: призман, бензвален, бензол Дьюара. Ароматические свойства. Химические свойства бензольного кольца. Гидрирование, хлорирование, озонолиз. Реакции электрофильного замещения: механизм, важнейшие электрофильные частицы в реакциях нитрования, сульфирования, алкилирования, галогенирования. Монозамещенные производные бензола. Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце. Заместители I и II рода, их электронные и пространственные эффекты, особенность галогенов как заместителей. Статический и динамический подход в объяснении ориентирующего влияния заместителей. Согласованная и несогласованная ориентация дизамещенных производных бензола. Алкилзамещенные бензола. Номенклатура, изомерия. Строение толуола, винилбензола. Получение алкилбензолов: из угля и нефти, реакция Вюрца-Фиттига, алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу, дегидроциклизация алканов. Химические свойства. Электрофильное замещение в сравнении с незамещенным бензолом. Радикальное замещение в боковых цепях, окисление боковых цепей.

Галогенозамещенные бензола. Получение: галогенирование в ароматическое ядро (S_E) и в боковую цепь (S_R). Физические свойства. Строение арилгалогенидов в сравнении с галогеноалканами, галогеноалкенами. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения: ориентирующее действие галогена, влияние на скорость реакции, примеры реакций. Свойства галогена в боковой цепи (в - и -положении), нуклеофильное замещение галогена в сравнении с арилгалогенидами, галогеноалканами, галогеноалкенами.

Ароматические сульфокислоты. Сульфирование бензола и его производных. Электрофильные реагенты. Особенность реакции сульфирования. Строение сульфогруппы, особенность эффектов сопряжения между бензольным кольцом и сульфогруппой. Химические свойства сульфокислот. Кислотные свойства. Образование производных по сульфогруппе: сульфохлориды, сульфамиды, эфиры сульфокислот. Нуклеофильное замещение сульфогруппы: условия, механизм, реагенты. Электрофильное замещение: ориентирующее влияние сульфогруппы, замещение сульфогруппы. Применение сульфокислот и их производных.

Ароматические нитросоединения. Получение ароматических нитросоединений. Механизм реакции нитрования, нитроний-катион, его строение. Условия нитрования производных гидрокси- и аминопроизводных бензола. Строение нитробензола. Реакции электрофильного замещения. Реакции нуклеофильного замещения для моно- и полинитропроизводных.

Фенолы и ароматические спирты. Классификация. Физические свойства. Получение фенолов из кумола, из сульфокислот, из арилгалогенидов, из солей диазония. Строение фенолов и ароматических спиртов. Химические свойства. Сравнение кислотных свойств фенолов, спиртов, карбоновых кислот. Влияние заместителей в ароматическом кольце на кислотные свойства фенолов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце. Образование фенолоформальдегидных смол. Реакции алкилирования и ацилирования. Применение фенолов.

Ароматические и жирно-ароматические амины. Классификация. Получение аммонолизом галогенопроизводных по Гофману, восстановлением нитросоединений и нитрилов. Строение анилина. Химические свойства аминов. Кислотно-основные свойства алифатических и ароматических аминов, влияние заместителей в бензольном кольце на основные свойства ароматических аминов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце. Реакции по аминогруппе: алкилирование, ацилирование, взаимодействие с азотистой кислотой (в сравнении с алифатическими аминами), образование оснований Шиффа.Реакции солей арилдиазония.

Высокомолекулярные соединения. Основные понятия химии полимеров: мономер, макромолекула, элементарное звено, степень полимеризации, гомополимеры, сополимеры. Классификация ВМС. Карбо- и гетероцепные полимеры. Регулярные и нерегулярные полимеры. Способы получения ВМС. Особенности процессов полимеризации и поликонденсации. Характеристика полимеризуемости мономеров. Радикальная полимеризация: реакции роста и обрыва цепи. Ингибиторы полимеризации. Ионная — катионная и анионная — полимеризация: катализаторы, реакции инициирования, роста и обрыва цепи. Ионно-координационная полимеризация на катализаторах Циглера-Натта. Поликонденсация. Важнейшие биополимеры и синтетические ВМС. Практическое использование полимеров. Каучук. Строение натурального каучука. Синтетические каучуки: бутадиеновый, изопреновый, бутадиен-стирольный и бутадиен-нитрильный. Вулканизация каучука. Резина.

Пятичленные гетероциклы: классификация. Пиррол, фуран, тиофен: строение, ароматичность. Химические свойства пиррола, фурана, тиофена: кислотно-основные превращения (ацидофобность), реакции замещения, присоединения (в сравнении с бензолом). Индол. Природные соединения, содержащие кольца пиррола, индола. Гем.

Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами: пиразол, имидазол, оксазол и тиазол. Ароматический характер строения. Кислотно-основные свойства, реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, восстановление. Лекарственные средства на основе производных данных гетероциклов (ненаркотические анальгетики).

Шестичленные гетероциклы: классификация. Пиридин, пиримидин, пурин: строение, ароматичность, основность. Химические свойства пиридина и пиримидина: реакции алкилирования, электрофильного, нуклеофильного замещения в кольце, гидрирования, окисления (в сравнении с бензолом). Природные соединения, содержащие кольца пиридина, пиримидина, пурина. Пиримидиновые и пуриновые основания, встречающиеся в нуклеиновых кислотах.

Терпены и терпеноиды. Классификация. Ациклические соединения: мирцен, гераниол, линалоол и цитраль. Моноциклические соединения: лимонен, ментол, терпингидрат. Бициклические соединения: пинены, камфара и бромкамфара. Нахождение в природе. Особенности строения, правило Ружичка («голова к хвосту»), свойства.

Алкалоиды: определение, классификация. Биологическое и медицинское значение.