Глава 3. Процесс образования сгустка
3.1. Виды казеиновых продуктов
В зависимости от конкретной технологии производства и природы агентов, вызывающих коагуляцию и образование казеинового сгустка, получают следующие основные виды казеиновых продуктов (рис. 3):
– сычужный казеин, получаемый ферментативной коагуляцией белка в обезжиренном молоке с последующей промывкой и сушкой;
– кислотный казеин, получаемый подкислением обезжиренного молока кислотами до изоэлектрической точки, нагревом, промывкой и сушкой;
– казеинаты, например казеинат натрия, получаемый из кислотного казеина путем его растворения в растворе гидроксида натрия с последующей сушкой;
– копреципитаты, получаемые нагреванием обезжиренного молока до высокой температуры с последующим осаждением комплекса казеина с сывороточными белками хлоридом кальция или кислотой.
Рис. 3. Сухие казеиновые продукты из обезжиренного молока
При переработке казеина необходимо различать сычужный и кислотные казеины. Причем различные кислоты позволяют получать отличающиеся продукты. Молочнокислотный казеин имеет творожистую структуру и несколько менее плотный сгусток, солянокислотный – более жесткий и резинистый, сернокислотный – творожистый, но несколько сальный.
Основное отличие кислотного казеина от сычужного – хорошая растворимость при высоких значениях рН. Если рассматривать различия позиции содержания минеральных веществ, то сычужный казеин содержит больше кальция и фосфора. Вместе с тем, оба этих продукта имеют высокую пищевую ценность и обладают хорошей стойкостью к температурным воздействиям.
Казеинаты. Нерастворимый кислотный казеин может быть переведен в коллоидное состояние добавлением гидроокисей щелочных (NaOH) и щелочноземельных Ca(OH)2 металлов. При этом рН раствора повышается, что обуславливает восстановление отрицательного заряда на поверхности мицелл казеина и образование разделяющей их гидратной оболочки.
Копреципитаты. Производство этой группы продуктов основано на низкой термостабильности сывороточных белков. При длительной (до 20 мин) и высокотемпературной (до 95ºС) обработке α‑лактоальбуминная фракция сывороточных белков осаждается на мицеллах казеина, последующее осаждение которого приводит к совместному осаждению и указанной фракции сывороточных белков. В зависимости от температурного режима обработки, рН осаждения и вещества, при помощи которого проводилось осаждение – кислота или хлорид кальция, – получаются продукты с различными функциональными свойствами. Копреципитаты практически не растворимы в воде в обычных условиях, но могут быть переведены в растворимую форму путем добавления щелочей и полифосфатов.
3.2. Кислотная коагуляция
Осаждение казеина при помощи кислоты происходит следующим образом. Проникая в мицеллы казеина, положительные ионы водорода нейтрализуют ее отрицательный поверхностный заряд. Это приводит к сокращению гидратной оболочки и ослаблению связанного с ней двойного электрического слоя. При повышении температуры энергия микродвижений мицелл увеличивается, что приводит к их интенсивной агломерации. Эффект повышается с ростом гидрофобных связывающих сил, которые растут с повышением температуры и достигают теоретического максимума при 58ºС и рН среды 4,6…4,7. Необходимо понимать, что само по себе кислотное осаждение не приводит к разрушению структуры белков и является обратимым.
Кислотная коагуляция может происходить как при действии ферментов и кислоты, образующихся в случае молочнокислого брожения, так и в результате воздействия химических веществ (добавление к обезжиренному молоку органической или неорганической кислоты либо ацидогенных веществ, которые сдвигают кислотно-щелочное равновесие в сторону относительного увеличения количества анионов кислот). Происходящие при этом процессы основаны на особом состоянии казеина в изоэлектрической точке при рН 4,6-4,7.
Казеин, как амфотерный электролит, в результате диссоциации амино- и карбоксильных групп, получает заряд, знак которого зависит от рН, температуры, ионной силы, состава растворителей. Так, при рН выше изоэлектрической точки (что характерно для свежего молока), казеин имеет отрицательный заряд -NH2-R-COO–, при рН ниже изоэлектрической точки – положительный заряд NH3+-R-COОН. В изоэлектрической точке казеин находится в виде электронейтральной молекулы с одинаковым количеством положительных и отрицательных зарядов. Сущность кислотной коагуляции казеина заключается в потере заряда его частицами при приближении рН среды к изоэлектрической точке казеина. При этом растворимость, вязкость и набухание казеина минимальны.
Следует помнить, что изоэлектрические точки разных фракций казеина неодинаковы. Для α-, β- и γ-казеина они составляю соответственно 4,7, 4,9, 5,8-6,0. Следовательно, для полной коагуляции всех фракций белка, составляющих мицеллу казеина, необходимо подкисление молока до рН 4,6-4,7. При этом сывороточные белки молока (α-лактоальбумин и β-лактоглобулин), в силу особых условий гидратации, переходят в сыворотку.
При нагревании молока изоэлектрическая точка казеина увеличивается, что, вероятно, обусловлено образованием связи между казеином и денатурированными сывороточными белками. Если температура молока во время подкисления находится в пределах 1‑10ºС, то рН молока может понижаться до изоэлектрической области без видимой коагуляции казеина. При обычных условиях сквашивания, т.е. при температуре молока выше 15-20ºС, казеин очень чувствителен к изменению рН. Он начинает осаждаться уже при подкислении до рН 5,2-5,3. При этом значении рН частицы казеина недостаточно стойки, и многие из них коагулируют.
Одним из факторов, обуславливающих стойкость коллоидной системы, является солевое равновесие, которое, в свою очередь, зависит от концентрации ионов водорода. При постепенном введении в молоко ионов водорода от казеинового комплекса отщепляется кальций, в результате чего ускоряется коагуляция белков молока. Схематично кислотную коагуляцию можно представить следующим образом:
Казеинат Са Са2(PO4)3 |
+ |
HR |
→ |
Казеин |
+ |
Са(H2PO4)2 |
+ |
CaR |
Вследствие увеличения концентрации ионов водорода, фосфат кальция постепенно отщепляется от мицеллы. В изоэлектрической точке казеина фосфат кальция полностью теряет связь с ней. Установлено, что мицеллы казеина начинают осаждаться при рН 5,2-5,3, когда еще содержат кальций. Это обстоятельство усложняет выделение казеина, свободного от минеральных веществ.
В процессе кислотной коагуляции изменяется дисперсность частиц казеинового комплекса. Доказано, что по мере увеличения активной кислотности путем добавления в молоко молочной кислоты, дисперсность частиц комплекса изменяется в две стадии. Сначала, до рН 5,85, наблюдается увеличение дисперсности частиц, затем, при дальнейшем увеличении кислотности, дисперсность уменьшается. Величина рН, характеризующая разделение этих стадий, значительно отличается от изоэлектрической точки и характеризует начало появления крупных частиц казеинового комплекса, из которых, при последующем нарастании кислотности, образуется пространственная гелевая структура молочного сгустка. Заметное образование гелевой структуры наблюдается при рН 5,2.
Природа кислоты значительно влияет на консистенцию осаждаемого казеина. Для получения однородного сгустка, при подкислении иногда применяют нейтральные водорастворимые ацидогенные вещества, которые способны медленно гидролизоваться, образуя при этом соответствующую кислоту. Применение кислот и ацидогенных веществ для подкисления молока позволяет интенсифицировать процесс кислотной коагуляции белков молока с целью непрерывного получения сгустка.