35.Амперометрическое титрование с двумя заполяризованными электродами

В процессе амперометрического титрования после прибавления отдельных порций реактива отмечают силу тока при напряжении, соответствующем величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах сила тока – объём титранта и графически находят точку эквивалентности.

При определениях по этому методу титрования с двумя индикаторными электродами в анализируемый раствор вводят два платиновых или иных инертных электрода под небольшим постоянным напряжением (0,01В) и в ходе титрования отмечают силу тока. До начала титрования сила тока между электродами или очень мала, или вообще не наблюдается, так как в отсутствие окислительно-восстановительной пары электродные процессы не происходят. Введение титранта вызывает появление в анализируемом растворе двух окислительно-восстановительных пар, причём до точки эквивалентности в растворе в заметных количествах будут находиться компоненты пары, образованной титруемым веществом, а после точки эквивалентности компоненты, образованные титрантом. Вид кривой титрования будет определяться, в основном, электрохимической обратимостью этих пар.

Если обе окислительно-восстановительные пары обратимы, то кривая титрования имеет вид(а).

Например, титрование железа (II) солью церия (IV): Fe²⁺ + Ce⁴⁺ = Fe³⁺ + Ce³⁺,

Добавление первых же порций соли Се⁴⁺ вызовет образование в растворе окислительно-восстановительной пары Fe³⁺/ Fe²⁺ и в цепи появится ток, так как восстановление Fe³⁺ на катоде и окисление Fe²⁺ на аноде вследствие высокой обратимости системы происходит при минимальной разности потенциалов. Сила тока будет возрастать, пока не прореагирует примерно половина Fe²⁺, затем начнёт уменьшаться и упадёт почти до нуля в точке эквивалентности. После точки эквивалентности на катоде будет восстанавливаться Се⁴⁺, а на аноде окисляться Се³⁺ и ток в цепи снова начнет возрастать.

Если система, образуемая определяемым веществом, обратима, а титрантом – необратима, как, например, при титровании Fe² перманганатом калия, кривая титрования до точки эквивалентности не будет отличаться первой кривой титрования, так как в обоих случаях сила тока в системе до точки эквивалентности контролируется электрохимически обратимой системой. Однако после точки эквивалентности возрастания силы тока не произойдёт, так как при этой разности потенциалов ион марганца Mn²⁺ на аноде окисляться не будет (рис.б)

Если титруется электрохимически необратимая система (например, титрование тиосульфата раствором иода), а титрант образует обратимую окислительно-восстановительную пару, то до точки эквивалентности тока не будет, а после точки эквивалентности он резко возрастает:

I Vт.э. V Необратимая система

Метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами достаточно точен и чувствителен: он пригоден для анализа растворов с концентрацией определяемого вещества 10^-5 моль/л и менее. В аппаратурном он проще, чем метод с одним индикаторным электродом. При титровании по этому методу часто отпадает необходимость в построении кривой титрования, так как точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.