14.Прямая потенциометрия. Металлические электроды в ионометрии. Мембранные (ионселективные) электроды и их классификация.

Прямая потенциометрия основана на точном измерении величины равновесного электродного потенциала и нахождению по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе. Прямая потенциометрия на основе металлических электродов кроме аналитических целей широко применяется для определения таких важнейших характеристик, как коэффициенты активности электролитов, энтальпия, энтропия и свободная энергия реакций, константы различных равновесий, числа электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Метод ионометрии активно развивается в связи с созданием высокоэффективных ионоселетивных электродов (ИСЭ), которые позволяют проводить определение быстро и качественно.

Металлические электроды I рода имеют широкое применение. Чаще всего используют электроды из серебра, ртути, кадмия так как они обратимы и дают хорошие результаты. У многих электродов повысить воспроизводимость можно заменив металл амальгамой

ИСЭ изготавливают на основе полупроницаемых мембран, обладающих повышенной избирательностью по отношению к определенному типу ионов. В электрохимии мембраной называют слой из твердого или жидкого электролита, разделяющий два раствора одного и того же качественного состава. Если мембрана одинаково проницаема для всех компонентов системы, то ее называют диафрагмой. Мембрана, которая в различной степени задерживает переход разных по природе ионов, называется полупроницаемой.

Важное свойство электрохимических мембран заключается в том, что они обеспечивают возникновение скачка потенциала между двумя растворами, который называется мембранным потенциалом. Возникновение мембранного потенциала обусловлено только переносом ионов через границу раздела фаз.

Классификация ИСЭ основана на типе мембраны. Выделяют:

ИСЭ с твердыми мембранами, которые подразделяются на:

 гомогенные мембраны (монокристаллическая, из сплава солей, спресованная из порошков солей, стеклянная);

 гетерогенные мембраны (электродноактивное вещество введено в инертную матрицу).

ИСЭ с жидкими мембранами. В таких электродах водная фаза отделяется диафрагмой от неводной фазы мембраны, в которой растворены отрицательно или положительно заряженные, или нейтральные переносчики ионов. В связи с этим существуют:

 электроды, обладающие катионными функциями (переносчик ионов – крупные анионы)

 электроды, обладающие анионными функциями (мембраноактивные частицы - крупные катионы);

 электроды с мембраной на основе нейтральных лигандов (антибиотики, циклические и ациклические макромолекулы).

Особые ИСЭ:

 газочувствительные электроды, в которых используется газопроницаемая мембрана или воздушный зазор, выполняющий роль мембраны, а также соответствующий индикаторный электрод;

 ферментные электроды, в которых ионоселективный электрод (например, стеклянный) имеет покрытие содержащее фермент. Этот фермент (например, уреаза) катализирует реакцию анализируемого органического соединения (мочевины), достигающего поверхности электрода. Ионоселективный электрод реагирует на продукт реакции (ион аммония) и по изменению его потенциала можно судить о концентрации исходного органического вещества;

• ионселективные полевые транзисторы.