13.Факторы, определяющие выбор растворителя для титрования индивидуальных слабых протолитов и дифференциального анализа смесей протолитов.

1. Титрование очень слабой кислоты, согласно уравнения, следует проводить в полярном растворителе с высокой основностью. Наоборот, для усиления основных свойств слабых оснований в соответствии с уравнением применяются кислые растворители, также по возможности с высокой диэлектрической постоянной.

2. Если по каким-либо причинам замена растворителя невозможна, то при анализе очень слабого протолита в среде выбранного растворителя можно применять метод обратного титрования. Например, растворенный в воде фенол очень слабая кислота (К_А{H2O}≈10^-10) и не может быть определен титрованием сильным основанием. Сопряженное фенолу основание − фенолят-ион (C₆H₅O^-), будет достаточно сильным основанием в воде. Для проведения обратного титрования в анализируемый раствор фенола добавляют в избытке известное количество сильного основания (NaOH), затем титруют раствор сильной кислотой (HCl). На кривой титрования будет наблюдаться два скачка, первый из которых отвечает окончанию титрования избытка сильного основания, а второй – концу титрования слабого основания (фенолята).

3. При анализе смесей протолитов важно, чтобы растворитель был высоко дифференцирующим. Дифференци­рующее действие растворителей зависит ряда факторов, а именно от кислотно-основных свойств, диэлектрической проницаемости, способности к образованию водо­родных связей и сольватирующей способности.

В протогенных растворителях происходит диф­ференцирование силы кислот, по отношению к основаниям увеличение кислых свойств рас­творителя приводит к нивелированию силы оснований.

Основные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифференцируют силу оснований.

4. Растворители амфипротонного характера обладают более высоким дифференцирующим действием как в отношении кислот, так оснований. Чем меньше константа автопротолиза, тем больше наблюдаемые при титровании в среде такого растворителя скачки титрования и тем больше возможность дифференцирован­ного титрования смесей электролитов. Однако константы автопро­толиза определены для немногих растворителей, в число которых не вошли некоторые растворители, получившие наибольшее прак­тическое применение в аналитической химии (например, кетоны, нитропроизводные углеводородов, смешанные растворители).

Из этих выводов вытекают очень важные в практическом отно­шении положения, определяющие выбор растворителя для данно­го конкретного случая титрования. Согласно этим положениям, для дифференцированного титрования смесей электролитов в качестве сред следует использовать такие растворители, как кетоны, аце­тонитрил, нитрометан, нитробензол, диметилформамид и смеси бензола или хлороформа с кетонами или ацетонитрилом. В среде этих растворителей получаются наиболее резкие скачки титрования и дифференцированно титруются многокомпонентные смеси кислот или оснований. Добавление углеводородов к спиртам способствует увеличению их дифференцирующего действия.

5. Величина диэлектрической проницаемости растворителей так­же оказывает существенное влияние на их дифференцирующее действие. Проследить влияние диэлектрической проницаемости на дифференцирующие свойства растворителей особенно отчетливо можно, сравнивая растворители с близкими кислотно-основными свойствами. Например, протогенные растворители — муравьиная и уксусная кислоты — значительно различаются величинами диэлек­трической проницаемости (муравьиная кислота − ε=57, уксусная кислота − ε=6). Это различие сказывается на увеличении диффе­ренцирующих свойств уксусной кислоты по сравнению с муравьи­ной.

Апротонные раствори­тели являются раствори­телями с высокими диф­ференцирующими свойст­вами вследствие низкого значения диэлектриче­ской проницаемости этих растворителей. Поэтому часто для дифференцирования силы протолитов используют смеси из амфипротонных и апротонных растворителей.

6. В значительной мере дифференцирующее действие растворителей зависит от сольватирующей способности и спо­собности молекул растворителя образовывать водородные связи с молекулами электролита. Диссоциация электролита в растворе часто идет по схеме: HA + nSolv ↔HA(Solv)_n ↔ HSolv⁺_cольв. + A^- _cольв.,

т. е. на ионы диссоциирует не сама кислота, а продукт ее присо­единения к растворителю. Следовательно, характер и прочность водородных связей оказывают существенное влияние на диссоциа­цию продукта присоединения и, следовательно, на дифференци­рующие свойства растворителей.

Наиболее резкое изменение в относительной силе протолитов мож­но ожидать при переходе от растворителей, которые могут быть акцепторами и донорами протонов (вода, спирты), к растворите­лям, у которых акцепторные свойства преобладают над донорными (кетоны, нитрилы, питросоединения).

Для каждого конкретного случая выбор растворителя имеет важное практическое значение, так как позволяет осуществить потенциометрическое титрование в оптимальных условиях. Однако этот выбор затруднен из-за ограниченности сведений о константах ионизации протолитов в неводных растворителях.