12.Связь между константой автопротолиза растворителя и константами ионизации сопряженных кислот и оснований.

Согласно протолитической теории кислоты и основания определяются соответственно как доноры или акцепторы протонов. Кислоты (доноры протонов) обычно обозначаются буквой А (англ. acid — кислота), основания (акцепторы протонов) — буквой В (англ. base — основание). Пользуясь такими обозначениями, сказанное можно изобразить так:

А ↔ H⁺ + В

Процесс обратим, поэтому всегда имеем дело с парой веществ, состоящей из кислоты и соответствующе­го основания. Эту пару называют кислотно-основной или протолити­ческой парой. Каждый отдельный компонент протолитической пары (кислота, основание) называют протолитом. Кислота и основание одной и той же протолитической пары представляют собой сопряжен­ные протолиты.

кислота основание

НС1 ↔ Н⁺ + С1^-

NH₄⁺ ↔ Н⁺ + NH₃

Некоторые протолиты (Н₂O, НСО₃⁻) обладают как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами. Такие прото­литы называют амфипротонными.

Силу кислотных и основных свойств отдельных компонентов протолитической пары можно оценивать с помощью кон­стант соответствующих равновесий. Термодинамическая константа равновесия слу­жит для оценки силы кислоты, и ее называют константой кислоты К^a_A = (Н⁺)(В)/(А),

*здесь и далее круглыми скобками обозначены активности компонентов.

Сила основания оценивается константой обратного равновесия, называемой константой основания: К^a_B=(А)/[(Н⁺)(В)].

Константа кислоты и константа основания сопряженных протолитов взаимосвязаны: К^a_A = 1/К^a_B

При столкновении двух молекул амфипротонного раствори­теля HSolv одна из этих молекул проявляет протонодонорные свой­ства (кислота), а другая — протоноакцепторные свойства (основание), протекает протолитическая реакция, называемая реакцией автопротолиза (самоионизации), и устанавливается равновесие: HSolv + HSolv = H₂Solv⁺ + Solv-

Ионы H₂S⁺ - ионы лиония, ионы S⁻ — ионы лиата.

Константа равновесия реакции автопротолиза:

В чистом растворителе и в разбавленных растворах (HSolv) = 1,тогда: K^a_HSolv = (H₂ Solv ⁺) (Solv ^-)

Кислоты и основания в амфипротонных растворителях, вступают в протолитическое взаимодействие с растворителем. Если растворенный протолит по отношению к молекулам раствори­теля проявляет кислые свойства, устанавливается следующее равно­весие: А + HSolv = H₂Solv ⁺ + В

Константу этого равновесия называют константой кислоты протолитической пары «А, В» в растворителе H Solv. Она связана с константой кислоты протолитической пары К^a_A , а также с константой кислоты K^a_H2Solv+ и с кон­стантой основания K^a_HS :

где − константа равновесия процесса H₂S⁺ = HS + H⁺,

− константа основности растворителя: HS + H⁺ = H₂S⁺.

Если растворенный протолит по отношению к молекулам раство­рителя проявляет основные свойства, устанавливается равновесие: В + HSolv = A + Solv ^- (68)

Константу этого равновесия называют константой основания протолитической пары «А, В» в растворителе HSolv. Она связана с константой основания К^а_В протолитической пары «А, В» и с константой кислоты К^a_HS,S^- протолитической пары «HSolv, Solv ⁻»:

,

где − константа равновесия процесса: HSolv=Solv^-+H⁺,

−константа равновесия процесса Solv ^- + H⁺ = HSolv.

Между константами К^a_A{HSolv} и K^a_B{HSolv} одной и той же протолитической пары в одном и том же растворителе существует простая зависимость. Если перемножить эти уравнения, получим: ,

т.е. произведение констант кислоты и основания сопряженной пары в одном и том же растворителе равно константе автопротолиза этого растворителя. Это позволяет силу кислоты или основания в амфипротонном растворителе однозначно оценить с помощью одной из этих констант.