11.Кислотно-основное титрование в неводных средах. Основные положения протолитической теории кислот и оснований. Влияние растворителя на силу протолитов, классификация растворителей.

Потенциометрическое титрование можно проводить в невод­ных или смешанных растворителях. Необходимость применения не­водных растворителей при титровании может возникнуть по различным причинам, из которых наиболее важными являются сила протолитов и растворимость вещества. Подбирая соответствующий рас­творитель, можно найти содержание компонентов, которые в вод­ном растворе раздельно не титруются, провести анализ веществ, нерастворимых или разлагающихся в воде.

Согласно протолитической теории кислот и оснований Бренстеда и Лоури к кислотам относят те вещества, которые способны отщеплять протоны. Вещества же, способные присоединять протоны, называют основаниями. Протолитическая теория имеет существенные преимущества по сравнению с классической теорией. Это — общность описания кислотно-основных взаимодействий, в ре­зультате чего отпадает необходимость раздельного рассмотрения дис­социации и гидролиза.

Согласно протолитической теории кислоты и основания определяются соответственно как доноры или акцепторы протонов. Кислоты (доноры протонов) обычно обозначаются буквой А (англ. acid — кислота), основания (акцепторы протонов) — буквой В (англ. base — основание). Пользуясь такими обозначениями, сказанное можно изобразить так:

А ↔ H⁺ + В

Ради простоты заряды элементарных объектов кислоты и основа­ния здесь не обозначены. Процесс обратим, поэтому всегда имеем дело с парой веществ, состоящей из кислоты и соответствующе­го основания. Эту пару называют кислотно-основной или протолити­ческой парой. Каждый отдельный компонент протолитической пары (кислота, основание) называют протолитом. Кислота и основание одной и той же протолитической пары представляют собой сопряжен­ные протолиты.

кислота основание

НС1 ↔ Н⁺ + С1^-

NH₄⁺ ↔ Н⁺ + NH₃

Кислоты подразделяют на молекулярные, катионные и анионные кислоты. К молекулярным кислотам, например, относятся НС1, HNO₃, СН₃СООН, Н₂СO₃, Н₂O; к катионным — H₃O⁺, NH₄⁺, [Zn(OH₂)_n] а к анионным — НСО₃⁻. Аналогично основания делятся на молекуляр­ные NH₃, катионные [Zn(OH)(OH₂)_n.₁]⁺ и анионные CI⁻, NO₃⁻, СН₃СОО⁻, НСО₃⁻, ОН⁻. Некоторые протолиты (Н₂O, НСО₃⁻) обладают как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами. Такие прото­литы называют амфипротонными.

Силу кислотных и основных свойств отдельных компонентов протолитической пары можно оценивать с помощью кон­стант соответствующих равновесий. Термодинамическая константа равновесия слу­жит для оценки силы кислоты, и ее называют константой кислоты К^a_A = (Н⁺)(В)/(А),

*здесь и далее круглыми скобками обозначены активности компонентов.

Сила основания оценивается константой обратного равновесия, называемой константой основания: К^a_B=(А)/[(Н⁺)(В)].

Константа кислоты и константа основания сопряженных протолитов взаимосвязаны: К^a_A = 1/К^a_B.

Важно отметить, что растворение протолитов в растворителях, молекулы которых способны к обмену протонами, является типичным кислотно-основным взаимодействие: СH₃COOH + H₂O = CH₃COO⁻ + H₃O⁺

Органические растворители, применяемые в потенциометрическом титровании в соответствии с донорно-акцепторными свойствами по отношению к протону можно разделить на апротонные (непротолитические), не участвующие в протолитических реакциях, и протонные (протолитические).

Апротонные раство­рители − это химические соединения (бензол, гексан, хлороформ, четыреххлористый углерод и т. п.), молекулы которых практически не способны ни отдавать, ни присоединять протоны. Эти растворители не вступают в протолитическое взаимодействие с растворенным веществом, а кислотно-основное равновесие в их средах осуществляется без участия растворителя.

В апротонных растворителях проявляется собственная кислотность или основ­ность соединений. Поскольку апротонные растворители имеют низкие значения диэлектрической проницаемости, то кислоты, основания и соли в них заметно не диссоциируют. В этих раство­рителях преобладают процессы ассоциации, сопровождающиеся образованием ионных пар и продуктов присоединения молекул друг к другу.

Среди протонных растворителей различают кислотные или протогенные, способные отщеплять протон (НСООН, СНзСООН, С₂Н₅СООН и др.), основные или протофильные, способные связывать протон (жидкий аммиак, этилендиамин, пиридин и др.) и амфотерные, или амфипротные, обла­дающие кислотной и основной группами (этанол, пропанол, трет-бутанол, этиленгликоль и др.).

По способности изменять силу электролитов растворители де­лятся на дифференцирующие и нивелирующие. В дифференци­рующих растворителях константы диссоциации кислот и основа­ний могут заметно различаться, даже если в воде они достаточно близки. В нивелирую­щих растворителях сила кислот и оснований уравнивается. Каждый из растворителей проявляет в той или иной мере дифференцирую­щее или нивелирующее действие. Обычно протогенные раствори­тели нивелируют силу оснований и дифференцируют силу кислот. Протофильные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифферен­цируют силу оснований.

Кислоты и основания при растворении в амфипротонных растворителях вступают в протолитическое взаимодействие с растворителем. Вследствие этого изменяется активность (концентрация) ионов лиония и рН раствора в большей или меньшей степени отличается от рН нейт­ральной среды.