10.Нейтрализация смесей кислот. Возможность и точность раздельного определения кислот в водной среде.

Титрование смесей протолитов наиболее удобно проводить потенциометрическим методом, поскольку он позволяет обеспечить их раздельное опре­деление в водной и неводной средах.

Если раствор в сравнимых концентрациях содержит несколько кис­лот различной силы, то при алкалиметрическом титровании эти кис­лоты взаимодействуют с сильным основанием в порядке увеличения рК_А. Рассмотрим случай, когда в воде титру­ют смесь двух одноосновных кислот HA₍₁₎ HA₍₂₎ различной силы, причем рК_А,1< рК_А,2, а начальная концентрация этих кислот составляет соответственно С_0,1 и С_0,2. Исходя из принципа электронейтральности раствора, будет справедливо равенство y = [B⁺] = [A₍₁₎^-]+[A₍₂₎^-] − [H⁺] + K_w / [H⁺],

а учитывая диссоциацию каждой из кислот, уравнение кривой титрования можно записать в виде .

Не проводя расчета кривой титрования [H⁺]=f(y), ограничимся рассмотрением только ее формы и имеющихся на ней характерных точек. Для этого проанализируем диаграмму буферности.

На данной диаграмме имеется две области с повышенной буферностью, которые обусловлены присутствием в анализируемом растворе двух буферных систем, образованных слабыми кислотами и их солями. При рН>11,6 высокая буферность связана с избытком титранта (сильного основания).

В соответствии с изменением буферности данной системы кривая титрования имеет четыре точки перегиба, две из которых наблюдаются при значениях рН=рК_А,1 и рН=рК_А,2 и отвечают полуоттитрованному состоянию каждой из определяемых кислот. Две другие точки перегиба на кривой титрования соответствуют минимальным значениям буферности системы и служат для определения конца титрования.

Титрование смеси кислот (оснований) приблизительно равной силы) не позволяет дифференцировано определить содержание каждого протолита из-за того, что области повышенной буферности, обусловленные присутствием этих протолитов, перекрываются, а концентрация ионов водорода в каждый момент титрования соответствует суммарному содержанию всех кислот и оснований в растворе. В этом случае при определенных условиях наблюдается только один скачок, по которому можно определить только суммарное содержание протолитов.

Анализ смеси кислот (оснований) в водной среде возможен лишь в тех случаях, когда соответствующие константы диссоциации титруемых компонентов, отличаются друг от друга по меньшей мере на четыре порядка:

К_А,1 / К_А,2 ≥10⁴ или ΔрК= рК_А,2 -рК_А,1 ≥4

В этих условиях обеспечивается достаточ­но заметное изменение потенциала индикаторного электрода вбли­зи первой точки эквивалентности и погрешность не превышает 1%, т.к. при рН= рК_А,1+2 будет оттитровано 99% более сильной кислоты и только 1% более слабой кислоты.

Проведение определений, при которых погрешность не превыша­ет ±0,1% , возможно при соблюдении более жестких условий: К_А,1 / К_А,2≥10⁶ или

ΔрК= рК_А,2 -рК_А,1 ≥ 6.

Если концентрации анализируемых кислот существенно различаются, то условия их дифференцированного определения необходимо записать в виде

С_0,1К_А,1 : С_0,2К_А,2 ≥10⁶, при этом для наиболее слабой должно выполняться уравнение: С_0,2К_А,2 ≥10^-8,6.

Для того чтобы у точки эквивалентности появился скачок требуются 6 единиц шкалы рН. При наличии на кривой титрования 2 скачков у двух точек стехио­метричности требуется 12 единиц рН. Однако нормальная шкала рН водных растворов имеет всего только 14 единиц рН. Следовательно, не превышая погрешности ±0,1%, в водных растворах последовательно можно титровать не более двух протолитов.

Многоосновную кислоту можно рассматривать как смесь двух или большего числа слабых кислот с идеально одинаковыми концентрациями.