17. Устройство ионоселективных электродов. Электроды с кристаллическими мембранами (фторидлантановый электрод, электроды на основе сульфида серебра), гетерогенные мембраны.

Ионоселективные электроды (ИСЭ) изготавливают на основе полупроницаемых мембран, обладающих повышенной избирательностью по отношению к определенному типу ионов. В электрохимии мембраной называют слой из твердого или жидкого электролита, разделяющий два раствора одного и того же качественного состава. Мембрана, которая в различной степени задерживает переход разных по природе ионов, называется полупроницаемой.

Мембраны в ИСЭ чаще всего представляют собой моно- или поликристаллы трудно растворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются только определенным подвижным ионом, так как форма, размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному подвижному иону.

Выраже­ние для ЭДС элемента, который составлен из интересующего нас раствора, погруженного в него ионоселективного электрода и внешнего электрода сравнения:

.

В константу входят скачки потенциала на границах раздела фаз, кроме границы мембрана/исследуемый раствор. Для каждого мембранно­го электрода величину константы определяют путем его градуи­ровки по стандартным растворам.

К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двухзарядных ионов металлов, стеклянные электроды.

Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F^- ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. Электродный потенциал LaF₃ электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 10⁰–10^-6 М

. Селективность LаF₃−электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F^- при более чем 1000-кратных избытках галоген-ионов, NO₃^-, PO₄^3-, НСО₃^- и других анионов. Существенно мешают определению a_F- -только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al³⁺, Fe³⁺, Ce⁴⁺, Li⁺, Th⁴⁺) и анионы ОН^-. Мешающие катионы обычно маскируют добавлением цитрата натрия. рН растворов поддерживают постоянным с помощью буферных растворов в диа­пазоне 5,0 - 5,5.

Фторидный электрод можно использовать и для прямого опре­деления концентрации ионов лантана в растворах, не содержа­щих фторид-ионов. Если анализируемый раствор находится в рав­новесии с мембраной из LaF₃, то концентрация ионов фтора вблизи поверхности электрода определяется произведением раствори­мости

^ПP_LaF3=а_LaF³⁺ a_F^{-3 ,}

При подстановке получим .

Электроды на основе сульфидов (халъкогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов. Мембраны для этого вида электродов получают из смесей сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла. Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый электроды. Поскольку такие мембраны содержат достаточное количество Ag₂S, чтобы обеспечить движение ионов серебра в мембране, то они имеют серебряную функцию.

Н аряду с кристаллическими мембранами в ИСЭ используются также гетерогенные мембраны, в которых твердый материал с ионной проводимостью в виде тонкодисперсного порошка помещен в инертную матрицу. Благодаря этому удается получить мембраны из соединений, которые не образуют кри­сталлы. В качестве активных веществ в таких мембранах применяют самые разнообразные материалы (труднорастворимые соли металлов, оксиды, карбиды, бориды, силициды, хелатные соединения, ионообменные смолы), а в качестве связующего материала - парафин, коллодий, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, силиконовый каучук и др. Считается, что они менее чувствительны к окисляющим и восстанавливающим агентам, чем электроды с кристаллическими мембранами. По механизму действия такие мембраны не отличаются от аналогичных мембран из спрессованных порошковых дисков.

Свойства гетерогенных мембран существенно зависят от свойств связующего материала, который определяет их химическую стойкость, механическую прочность и смачиваемость. В последнее время в качестве связующего материала широко применяют силиконовый каучук. Он имеет идеальные гидрофобные свойства, а эластичность, сопротивление растрескиванию и относительно малое набухание силиконового каучука в водных растворах делают его наиболее ценным связующим материалом.

ется необходимость их специальной подготовки перед применением в отличие от электродов с готовыми мембранами.

18.рН-метрия, электроды используемые для определения рН (газовый водородный, металлоксидный, хингидронный, стеклянный).

Потенциал этих электродов зависит от концентрации ионов водорода и рассчитывается по уравнению:

Характеристика		ЭЛЕКТРОДЫ
	Водородный	Хингидронный	Сурьмяный	Стеклянный
Интервал рН	Не ограничен	0 – 8	0 – 11	0 – 13
Водородная Функция	Теоретическая	Теоретическая	Переменная	Близкая к теор, кроме щелоч. область
Недостатки и ограничения в применении	Присутствие сильных окислителей и восстановителей	Присутствие щелочей и солей	Неполная обратимость; щелочная ошибка	Щелоч. ошибка; ↑ сопротивление; непост потенциал асимметрии; измер. возможны только при t ниже 80°С
Мешающие факторы	О2 и. окислители; орг. соединения, способные восстанавливаться, присутствие СN-, Н2S, соединений Аs, Fe, Sn, Hg, Pb	Белки, некоторые амины, окислители, высокие концентрации солей	Ок-ли и восст-ли, анионы оксикислот, оксалаты, комплексо-образователи, ионы Сu2+	Апротон. растворители, дегидротирующие среды, сил. Ос-ия, фториды, отложения на пов-сти эл-дов

Водородный электроды состоит из металла, контактирующего одновременно с соответствующим газом и ионами этого газа:Н⁺Н₂Рt.

Металлоксидные электроды 2 рода. Состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (оксид) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Ртутнооксидный электрод: OH^-HgOHg E=E_o-0,059lg a(OH^-)

Сурьмяный электрод: OH^-|Sb₂O₃|Sb, E=E₀-0,059lga(OH^-)

Хингидронный электрод обратим по отношению к системе хинон-гидрохинон. В раствор, pH которого нужно измерить вводят эквимолярную смесь хинон-гидрохинон. При 25 ^оС E=0,6992+0,059pH. Хингидронный электрод легко приготовить, удобен в работе, температурная зависимость его хорошо изучена, но можно применять только в кислых нейтральных растворах, нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей.

По принципу действия стеклянный электрод относится к мем­бранным электродам типа Ag, AgCl │HC1 (0,1 моль/л) │ стекло │ исследуемый раствор.

Его изготавливают в виде стеклянного шарика, внутри которого вмонтирован вспомогательный электрод. В качестве по­следнего применяют хлоридсеребряный, каломельный или хингидронный электроды в растворе соляной кислоты с постоянным значением рН или в буферном растворе.

Из приведенных примеров видно, что водородная функция стеклянного электрода нарушается в сильнощелочной и в сильно­кислой области. Для большинства электродов в кислых растворах ошибка в измерении рН становится заметной только при рН < 2 и достигает достаточно большой величины при рН, близких к нулю. Кислотная ошибка приводит к завышению результатов определе­ния рН по сравнению с истинными. В щелочных средах при рН > 9 значения потенциалов ниже рассчитанных по уравнению Нернста. Ве­личину щелочной ошибки можно существенно снизить, если ис­пользовать стекла другого состава. Для измерения потенциала стеклянного электрода его вклю­чают в цепь с электродом сравнения и помещают в исследуемый раствор. Потенциал каждой из сторон стеклянной мембраны обу­словлен соответствующими реакциями ионного обмена. На одной из них (внутренней) он остается постоянным, а на другой (внеш­ней) зависит от состава раствора. Таким образом, потенциал стек­лянного электрода представляет собой разность потенциалов меж­ду двумя поверхностями мембраны. Если бы они были идентичны­ми, то для одного и того же раствора внутри электрода и с его внешней стороны потенциал должен был бы равняться нулю. Од­нако на практике для стеклянного электрода наблюдается некоторая разность потенциалов, называемая потенциалом асимметрии, которая входит в величину его гипотетического стандартного потенциала.

Возникновение потенциала асимметрии возможно при хими­ческих воздействиях на поверхность электрода (протравливание щелочами или плавиковой кислотой), механических повреждениях (стачивание, шлифование), адсорбции жиров, белков и других поверхностно-активных веществ. Стекла, применяемые для изготовления электродов, должны иметь следующие свойства: невысокое сопротивление, малый по­тенциал асимметрии, небольшую щелочную ошибку. Они не долж­ны также заметно растворяться, иначе рН приэлектродного слоя будет отличаться от рН в глубине раствора.

Стеклянные электроды можно использовать для измерений в неводных и смешанных растворителях. В смешанных растворите­лях (смеси воды с ацетоном, этанолом, этиленгликолем, формамидом и др.) стеклянные электроды обычно сохраняют свою функ­цию по отношению к определяемым ионам, хотя при этом и на­блюдается изменение коэффициентов селективности.