16. Коэффициент селективности и методы его определения.

Рассмотрим поведение твердой катионообменной мембраны, которая разделяет растворы, содержащие ка­тионы А⁺ и В⁺ в разных концентрациях. В объеме мембраны имеет­ся определенное число мест, способных связывать указанные ионы. Последние проникают в мембрану и занимают эти места, играя роль противоионов. Их заряд компенсируют фиксированные ионы мембраны. При этом равновесия ионного обмена между раствором и мембраной

A⁺_р-р = А⁺_мб, В⁺_р-р = В⁺_мб

, .

Отношение К_А/К_В=К_обм является константой обмена реакции

В⁺_р-р + А⁺_мб = В⁺_мб + А⁺_р-р

Константа обмена ионов, которая определяет способность ионов В⁺ вытеснять из мембраны ионы А⁺

.

Для потенциала мембранного электродаимеем выражение

,

Однако оно не учитывает диффузионный потенциал, возни­кающий из-за различий в активностях потенциалопределяющих ионов в поверхностных слоях мембраны, прилегающих к внутрен­нему и внешнему раствору. Его величина зависит от чисел перено­са t ионов в мембране; например, для иона А число переноса

, (2.83)

где u_A и u_B – подвижности ионов А⁺ и В⁺ в мембране, а_А и а_B – соответст­вующие активности ионов в мембране.

С учетом этого получим следующее выражение для потенциа­ла мембранного электрода:

. (2.84)

Величина (и_B/и_А)К_{обм(А-В)} в этом выражении называется коэффи­циентом селективности (К_A/B) электрода по от­ношению к ионам А⁺ и является основным параметром, характери­зующим селективность мембранного электрода. Селективность электрода зависит также от соотношения активностей определяе­мых и мешающих ионов (а_А/а_B), Чем меньше К_A/B, тем более селек­тивен электрод по отношению к определяемому иону.

Коэффициент селективности можно определить эксперимен­тально, измеряя потенциал электрода в растворах с постоянной активностью мешающего иона а_В и изменяющейся активностью определяемого иона а_А (метод смешанных растворов). Значение К_A/B рассчитывают из соотношения

,

где n_A и n_B – заряды ионов; а_х - активность иона А⁺ в точке, в которой наблюдается заметное отклонение потенциала электрода от нернстовской функции.

По методу отдельных растворов измеряют потенциал элек­трода в растворе определяемого иона в отсутствие мешающего ио­на (E_а), а затем в растворе мешающего иона в отсутствие опреде­ляемого иона (E_B), причем активности ионов в этих растворах должны быть одинаковыми. Если соответствующие значения по­тенциалов для обоих ионов описываются уравнением Нернста, то lg К_A/B можно рассчитать из зависимости:

.

Этот метод следует применять только тогда, когда нельзя или нецелесообразно использовать метод смешанных растворов.

Из выражения видно, что селективность электрода по от­ношению к иону А⁺ будет тем больше, чем селективней поглоща­ется он мембраной и чем более подвижен внутри нее. В общем случае влияние мешающих ионов на потенциал мембранного элек­трода можно выразить с помощью уравнения Никольского:

,

где знак «+» для катионов, а «–» – для анионов; n_A и n_B – заряды опреде­ляемых и мешающих ионов; a_А и а_B – соответствующие активности ионов в растворе; Ка/в - коэффициент селективности.