2.Потенциометрия. Потенциометрическое титрование, приемущества потенциометрической индикации конечной точки титрования.

Потенциометрия объединяет методы определения различных физико-химических величин и концентрации веществ, основанные на измерении электродвижущей силы (ЭДС) обратимых электрохимических цепей, когда индикаторный (рабочий) электрод имеет потенциал весьма близкий к равновесному значению. Поэтому потенциометрия это равновесный электрохимический метод анализа.

Основы потенциометрии заложены Нернстом, который получил уравнение для равновесных электродных процессов.

Различают два вида потенциометрии:

• прямая потенциометрия (ионометрия) основана на точном измерении величины ЭДС и нахождению по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего иона в растворе.

Применяется для определения таких важнейших характеристик, как коэффициенты активности электролитов, энтальпия, энтропия и свободная энергия реакций, константы различных равновесий, числа электронов, участвующих в электрохимической реакции.

• Косвенная потенциометрия (потенциометрическое титрование) основано на определении конечной точки титрования (КТТ) по результатам измерения потенциала индикаторного электрода, реагирующего на изменение активности одного из участвующих в реакции веществ или продукта реакции.

Для потенциометрического титрования составляют цепь из индикаторного электрода, в анализируемом растворе и электрода сравнения (чаще всего хлорсеребряный или каломельный).

По сравнению с визуальной индикацией КТТ потенциометрический метод имеет ряд преимуществ:

 как инструментальный метод исключает субъективные ошибки;

 позволяет осуществлять титрование в мутных и окрашенных растворах;

 дает возможность дифференцировано определять компоненты смесей из одной порции раствора;

 легко поддается автоматизации.

В потенциометрии могут быть использованы все четыре типа химических реакций: кислотно-основные, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования.

К химическим реакциям в потенциометрии предъявляют обычные для объемного анализа требования:

• большая скорость,

• количественное протекание в нужном направлении (большая константа равновесия),

• строгая стехиометричность

• отсутствие побочных реакций.

Кроме того для проведения анализа необходимо иметь индикаторный электрод, обратимый относительно одного из участников реакции.

3.Индикаторные электроды и их выбор для реакций нейтрализации, окислительно-востановительных, осаждения и комплексообразования.

Потенциал индикаторного электрода связан с активностью определяемого иона по уравнению Нернста

Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований:

• его потенциал должен быть воспроизводимым и устанавливаться достаточно быстро.

• Электрод должен обладать химической устойчивостью, чтобы не реагировать с компонентами анализируемого раствора

• Электрод должен быть обратим к ионам раствора.

В качестве индикаторных электродов используют:

• Металлические электроды первого рода (серебряные, ртутные, кадмиевые)

• Амальгамные(позволяют улучшить воспроизводимость)

• Мембранные (ионоселективные) электроды (используется разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз и равновесие обмена ионов между мембраной и раствором).

Выбор индикаторного электрода определяется типом реакций и их конкретными участниками.

В первом случае окислительно-востановительных реакций универсальным электродом является платиновый электрод, с помощью которого независимо от природы конкретного окислителя или восстановителя можно зарегистрировать изменение окислительно-восстановительного потенциала в ходе титрования и тем самым найти конечную точку титрования.

В кислотно-основном титровании независимо от природы определяемых кислот или оснований необходимо зарегистрировать величину или изменение концентрации ионов водорода, поэтому в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, функционирующий как водородный, т.е. обратимый относительно ионов H⁺. К таковым относятся газовый водородный, хингидронный, металлоксидные (например, сурьмяный) и стеклянный электроды.

Индикаторные электроды в реакциях осаждения и комплексообразования являются избирательными. Это объясняется тем, что виды ионов, входящих в состав осадков и комплексов, самые разнообразные, а индикаторный электрод должен быть обратимым относительно одного из вида.

Это условие трудно выполнить из-за большой электролитической упругости растворения большинства металлов либо по другим причинам. Из электродов 1-го рода в качестве индикаторных в водных средах используются медный, ртутный, серебряный, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал водородного электрода. Применение электродов из металлов, стоящих в ряду напряжений левее водорода, исключено, т.к. они являются необратимыми ввиду восстановления на них ионов водорода (или молекул воды в щелочной среде). Это ограничивает использование потенциометрического метода для реакций осаждения и комплексообразования. Для таких реакций в качестве индикаторных электродов часто используются электроды 2-го рода (например, хлорсеребряный, ртутно-сульфатный и др.), 3-го рода (примером может служить ртутный электрод, опущенный в насыщенный раствор Hg₂C₂O₄ и CaC₂O₄, содержащий в избытке определяемые ионы Ca²⁺), а также амальгамные (например, амальгама кадмия для определения ионов Cd²⁺) и ионоселективные электроды.

15. Мембранный потенциал и причины его возникновения. Потенциал Доннана; внутренний диффузионный потенциал мембранны; потенциал ассиметрии. Роль ионообмена в процессе установления мембранного потенциала, константа ионообмена. Уравнение Никольского.

Проницаемость мембраны для ионов определенного типа может быть обусловлена различными причинами:

 ион не диффундирует через мембрану, потому что его размеры (вместе с сольватной оболочкой) превосходят диаметр пор мембраны, в этом случае мембрана работает как молекулярное сито;

 мембрана проницаема только для катионов или анионов из-за наличия заряда поверхности пор, который обусловлен т.н. фиксированными ионами, входящими в состав кристаллической решетки;

 мембрана из труднорастворимого электролита проницаема для ионов входящих в состав этого соединения или способных внедряться в кристаллическую решетку;

 мембрана из жидкой фазы, не смешивающейся с водой, проницаема только для тех ионов, которые образуют с активными компонентами мембраны достаточно прочные соединения, способные к диффузии через фазу мембраны.

Важное свойство электрохимических мембран заключается в том, что они обеспечивают возникновение скачка потенциала между двумя растворами, который называется мембранным потенциалом.

Рассмотрим подробнее явления, происходящие на границе раздела мембрана −раствор на примере катионитовой мембраны, которая избирательно про­пускает катионы В⁺ и А⁺, но не проницаема для анионов. Если допустить, что справедливо неравенство а^мб>а^р-р1>а^р-р2 (т.е. активность ионов в растворе 1 больше активности ионов в растворе 2, а активность ионов в мембране выше, чем в растворах), тогда при контакте мембраны с растворами начнется переход катионов из мембраны в растворы. В результате поверхность мембраны относительно растворов будет заряжаться отрицательно. Так как а^р-р1>а^р-р2, вероятность выхода катионов в раствор с поверхности p меньше, чем с поверхности q, что и отражено различной концентрацией зарядов на этих поверхностях. Таким образом, на каждой из границ появится разность потенциалов, которая будет тормозить переход ионов. В результате установится динамическое состояние равновесия, которому будут отвечать равновесные скачки потенциалов E_p и E_q, называемые доннановскими потенциалами. Потенциал Доннана описывается выражением, аналогичным уравнению Нернста:

, где a_i^мб и a_i^р-р - активности ионов в фазе мембраны и раствора; С_i^мб и С_i^р-р - кон­центрации ионов в фазе мембраны и раствора; γ_i^мб и γ_i^р-р - соответствующие коэффициенты активности ионов.

Из уравнения следует, что доннановские потенциалы за­висят от активности ионов в фазе мембраны и раствора, однако эти межфазные потенциалы нельзя измерить. Экспериментально можно зарегистрировать только так называемый мембранный потенциал, погрузив в разделяемые мембраной растворы два одинаковых электрода и измерив разность потенциалов между ними. Т.е. составляют элемент с мембраной, разделяющей рас­творы 1 и 2.

При некоторых допущениях ЭДС такой цепи обычно и называют мем­бранным потенциалом. В общем случае мембранный потенциал складывается из двух потенциалов Доннана, по одному на каждой границе раздела фаз раствор мембрана, и одного диффузионного потенциала, происхождение которого связано с различиями в ско­ростях движения ионов в мембране:

Е_М = Е₁ −Е₂ + Е_D .

Возникновение мембранного потенциала не связано с окислительно-восстановительными процессами на границе раздела фаз, а обусловлено только переносом ионов через эту границу.

На практике для стеклянного электрода наблюдается некоторая разность потенциалов, называемая потенциалом асимметрии, которая входит в величину его гипотетического стандартного потенциала. Возникновение потенциала асимметрии возможно при хими­ческих воздействиях на поверхность электрода (протравливание щелочами или плавиковой кислотой), механических повреждениях (стачивание, шлифование), адсорбции жиров, белков и других поверхностно-активных веществ. Воз­никновению потенциала асимметрии способствует неодинаковое напряжение на двух сторонах стеклянной мембраны. Мешающее действие потенциала асим­метрии компенсируют при настройке рН-метров по стандартным буферным растворам, имеющим постоянную и точно известную концентрацию ионов водорода.

В общем случае влияние мешающих ионов на потенциал мембранного элек­трода можно выразить с помощью уравнения Никольского:

,

где знак «+» для катионов, а «–» – для анионов; n_A и n_B – заряды опреде­ляемых и мешающих ионов; a_А и а_B – соответствующие активности ионов в растворе; Ка/в - коэффициент селективности.