32. Разностная и амальгамная полярография.

Сущность метода разностной полярографии заключается в получениикривой зависимостиразности диффузионноготоков двух ячеек от потенциала, то есть кривой I₁ – I₂=f(E). При этомпредполагается что диффузионные токи соответствуют нестационарной диффузии и потенциал линейно изменяется во времени.

Таким образом, на полярограмме регистрируются только волны, обусловленные восстановлением или окислением анализируемых веществ. Волна кислорода, волны веществ - микропримесей фона и емкостные токи взаимно компенсируются.

Использование данного метода позволяет повысить чувствительностьна несколько порядков с сохранением разрешающей способности.

Основная трудность использования метода заключается в том, чтосложно подобрать совершенно идентичные электроды.

Сущность метода амальгамной полярографии состоит в предварительном накоплении анализируемого вещества на электроде электролизом при контролируемом потенциале с последующим электрохимическим его растворением при линейно снижающемся потенциале. Предварительное накопление может производиться как катодной поляризацией на стационарном электроде (для определения катионов) и с последующим анодным растворением, так и анодной поляризацией (для определения анионов и органических соединений) с последующим катодным восстановлением.

На полученных кривых ток - потенциал при электрорастворении наблюдаются характерные зубцы (или пики), глубина которых пропорциональна количеству вещества, а положение вершин зубцов на оси абцисс позволяет идентифицировать вещество.

Амальгамы — это металлические системы, в которых ртуть является одним из компонентов. Если исследуемый металл об­ладает свойством растворяться в ртути, то его электрохими­ческое концентрирование из разбавленных растворов лучше всего проводить используя стационарный ртутный микроэлек­трод.

Если амальгама является многокомпонентной, то часто меж­ду металлами происходит взаимодействие также с образованием интерметаллических соединений, устойчивость которых опреде­ляется характером связи металл — металл (ионная, ковалентная или металлическая). Чем больше различаются по свойствам компоненты амальгамы, тем прочнее образующееся соединение. Образование интерметаллических соединений приводит к сни­жению равновесной концентрации металла в ртути. Во многих случаях растворимость интерметаллических соединений в ртути невелика и может происходить выпадение твердой фазы.

Если объем раствора, подвергаемого электро­лизу, велик по сравнению с объемом рабочего электрода, а вре­мя предэлектролиза мало, то предельный ток электролиза можно считать постоянным и заметного уменьшения концентрации иона металла в растворе происходить не будет. По закону Фарадея можно оценить количество металла перешедшего в амальгаму , где i₁- предельный ток иона металла, τ- время предэлектролиза, М- молекулярная (атомная) масса.

Для приближенной оценки количества металла в амальгаме используют формулу, также вытекающую из закона Фарадея

При малых объемах раствора и достаточно большом времени электролиза металл полностью переходит из раствора в амаль­гаму. Эффективность предэлектролиза оценивают по величине предельного тока.