Кислотно-основное титрование. Нейтрализация сильной кислоты сильным основанием, изменение буферности системы, кривая титрования.
Кривые потенциометрического кислотно-основного титрования E = f(y) (где y - концентрация добавленного титранта) являются отображением изменения в ходе титрования рН раствора. Поэтому в качестве индикаторного электрода может быть выбран любой из рН-чувствительных электродов, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода. Чаще всего используют стеклянный электрод.
Для
упрощения теоретического расчета кривых
титрования обычно оперируют концентрациями,
а не активностями ионов. В этом случае
можно оперировать величиной pH= −lg[H+],
уравнение потенциала индикаторного
электрода можно записать в виде:
Кроме того при расчетах обычно пренебрегают разбавлением раствора в ходе титрования. При этих допущениях экспериментальные кривые не совпадают с теоретически рассчитанными кривыми. при определении рН конечной точки титрования.
Форма кривой и положение точки эквивалентности зависят от силы кислоты или основания. Для любой точки потенциометрической кривой потенциал электрода можно рассчитать по формулам для вычисления рН растворов соответствующих кислот и оснований.
Титрование сильной кислоты сильным основанием.
HA + BOH BA + H2O,
[H+] + [B+] = [A-] + [OH-]. (принцип электронейтральности)
Учитывая что Kw=[H+][OH-]: y = [B+] = [A-] − [H+] + Kw / [H+].
В ходе титрования сильной кислоты сильным основанием концентрация анионов будет оставаться постоянной (если пренебречь разбавлением раствора) и равной исходной концентрации кислоты Co. Решив квадратное уравнение
y = Co
− [H+]
+ Kw
/ [H+]
получим
.
По найденным значениям [H+] можно рассчитать величины pH и потенциал индикаторного электрода E при заданных значениях y, т.е. рассчитать кривую титрования.
Для момента эквивалентности, когда y=C0
,
а pHy=Co
= 7.
Рассмотрим диаграмму буферной емкости (или для краткости “буферность”): Р = dy/dpH = d[B+]/dpH .
Как видно, при добавлении щелочи к раствору сильной кислоты буферность сначала уменьшается, достигая минимального значения при pH=7, затем снова возрастает, причем в широком интервале pH от 2,4 до 11,6 буферность имеет весьма низкое значение (менее 0,01).
Согласно диаграмме буферности, кривая титрования pH=f(y) S-образной формы с быстрым изменением рН (скачком рН) в области 2,4 – 11,6 единиц и точкой перегиба с координатами pH=7 и y=C0 При уменьшении исходной концентрации анализируемой кислоты скачок становится более размытым, поэтому минимальные определяемые концентрации порядка 10-4моль/л. Диаграмма буферности
Кривая титрования
|
|
||
7.Изменение буферности в ходе нейтрализации слабой кислоты сильным основанием, кривая титрования и ее расчет. Нейтрализация
слабой кислоты сильным основанием
характеризуется тем, что концентрация
анионов в ходе титрования не остается
постоянной. Если представить уравнение
константы диссоциации слабой кислоты
в виде Подставляя
полученное выражение в уравнение
получим уравнение электронейтральности: Это уравнение третьей степени и точный расчет [H+] затруднен.
На практике
поступают обычно проще. В начальный
момент титрования, когда y
= 0, справедливо равенство
Величина
KW/[H+]
на несколько порядков меньше первого
слагаемого правой части уравнения
(2.15), поэтому ей можно пренебречь. Тогда
Решая,
получим:
Для недотитрованных растворов, когда y C0, концентрацию ионов водорода рассчитывают, используя уравнение константы диссоциации
Пренебрегая
диссоциаций слабой кислоты в присутствии
ее соли получим:
В
точке эквивалентности, когда
y=C0,
вследствие гидролиза образовавшейся
соли В+А- + H2O = HA
+ B+OH- раствор будет не
нейтральным, а щелочным. Концентрация
ионов водорода может быть вычислена
по известному уравнению
Для того чтобы выяснить форму кривой титрования слабой кислоты и имеющиеся характерные точки на этой кривой, проанализируем диаграмму буферности.
При pH=pKA
на кривой P=f(pH) наблюдается
максимальное значение буферности
Pmax, которое согласно
уравнению имеет значение
и не зависит от силы кислоты, а определяется только ее концентрацией. Равенство [H+]=KA, отвечает условию y=0,5C0, т.е. полуоттитрованному раствору слабой кислоты. На диаграмме наблюдается два участка повышенной буферности, первый из которых (bde) соответствует области недотитрованного раствора и обусловлен присутствием слабой кислоты и ее соли, а второй участок (fg) − избытком титранта. Согласно диаграмме буферности на кривой титрования pH=f(y) слабой кислоты, представленной, полуоттитрованному раствору, отвечает точка перегиба, ордината которой соответствует рН=рКА. Последнее равенство позволяет достаточно просто определять методом потенциометрического титрования концентрационные константы слабых кислот. Протяженность участков низкой буферности, наблюдающихся в начале (участок ab) и в конце титрования (участок ef), зависит от силы кислоты. Чем слабее кислота (чем меньше КА), тем больше изменения рН в начале титрования и тем меньше протяженность участка низкой буферности (ef), который обуславливает величину скачка на кривой титрования.
|
|
и учесть, что концентрация
непродиссоциировавшей кислоты
[HA]=C0-[A-], то можно записать
.
.
.
.
Если С0КА,
то
.
.
(2.19)
,
а рН соответственно
.
