Лекция 3, 4 Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем. Термодинамика молекулярной адсорбции из раствора

§ 1. Введение

Адсорбция – изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой, отнесенной к единице площади поверхности. Адсорбция выражается в моль/см² или моль/м².

Г_i = n_i^s/S, 5.1.1.

где Г_i (гамма) – мера избыточного содержания компонента в поверхностном слое – мера адсорбции; n_i^s - количество вещества i-того компонента в поверхностном слое; S – площадь поверхности.

§2. Уравнение адсорбции Гиббса.

Рассмотрим адсорбцию на границе раствор – газ. Если раствор спирта в воде, то сначала концентрация во всем объеме будет одинаковая. Со временем концентрация спирта на поверхности возрастает. Спирт, как менее полярный, будет концентрироваться на поверхности. Получается, что на поверхности идет концентрирование одного из веществ.

С^s ≠ С^α , т.е. концентрация веществ в объеме и на поверхности не равны.

Это явление предсказал Гиббс. Позже это было подтверждено экспериментами.

Запишем для поверхностного слоя:

dU^s = TdS^s + σds + ∑μ_idn^s_i 5.2.1.

Проинтегрируем это выражение:

U^s= TS^s + σs + μ_i 5.2.2.

dU ^s = TdS^s + S^s dT + σds + sdσ + ∑μ_idn^s_i + ∑n^s_i dμ_i 5.2.3.

Вычтем из уравнения 5.2.1. уравнение 5.2.3.

S^sdT + sdσ + ∑n^s_i dμ_i = 0 5.2.4.

При Т=const -sdσ = ∑n^s_i dμ_i (5.2.5.)

Разделим на S: dσ = - (5.2.6.)

Применим (5.2.6.) для бинарной системы: 1-растворитель, 2-растворенное вещество.

dS = - (5.2.7.)

Выражение (5.2.7.) содержит два неизвестных Г₁ и Г₂ , поэтому не дает однозначного решения. Гиббс предложил наложить на систему следующие условия: провести разделяющую поверхность так, чтобы Г₁ = 0.

dσ = - Г₂ (5.2.8.)

В этом случае физический смысл Г₂ можно определить как избыток количества второго компонента в объеме, включающем единицу поверхности, по сравнению с его количеством в объеме, содержащем то же число молей растворителя.

Выразим химический потенциал:

или (5.2.9.)

(5.2.10.)

(5.2.11.)

(5.2.12.)

Для разбавленного раствора:

(5.2.13.)

Уравнения (5.2.12) и (5.2.13) называют уравнениями адсорбции Гиббса..

с- концентрация 2-го компонента в объеме фазы; а- активность.

В зависимости от знака производной вещества делят на поверхностно-активные ( вещества, снижающие при растворении поверхностное натяжение растворителя. < 0 , Г₂<0 (концентрируется на поверхности). Большинство органических кислот и их соли, эфиры, спирты, амины, аминокислоты, белки и др.) и поверхностно-инактивные (повышают σ растворителя > 0 , Г < 0 . Эти вещества будут удаляться из поверхностного слоя. Почти все водные растворы электролитов, кислоты, щелочи, соли.)

§3. Поверхностная активность.

Поверхностная активность – величина, характеризующая адсорбируемость данного вещества.

(5.3.1.)

g (5.3.2.)

Рассмотрим как g связана с химическим составом адсорбируемого вещества. Для водных растворов g возрастает с уменьшением полярности. У органических кислот g больше, чем для их солей. Для молекул с большим числом полярных групп значения g невелики и в некоторых случаях близки к 0 и Г₂ стремится к нулю.

Из обобщенного экспериментального материала Дюкло и Траубе сформулировали правило: поверхностная активность возрастает в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено. Это правило лежит в основе синтеза ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью.

Зависимость поверхностного натяжения водных растворов ПАВ от их концентрации.

(5.3.3.)

- поверхностное натяжение воды (при с=0); В – постоянный параметр для данного класса ПАВ (различен для спиртов, карбоновых кислот и других классов ПАВ, но одинаков для гомологического ряда). [мДж/м²]; А – параметр, характеризующий адсорбционную активность индивидуального ПАВ (будет являться поверхностной активностью).